【正文】 同時(shí)溫度過(guò)高使固體超強(qiáng)酸表面失硫嚴(yán)重,從而造成催化劑表面的活性中心減少，導(dǎo)致活性有所下降。所得產(chǎn)物易分離,催化劑可回收利用，環(huán)境友好。目前建立的結(jié)合模型種類很多，被廣大學(xué)者認(rèn)可的主要有單配位、螯合雙配位和橋式雙配位三種結(jié)合方式[50]。由圖可見(jiàn)1629cm1052cm1135cm1和977cm1處出現(xiàn)吸收譜帶，分析1629cm1處為H2D的吸收譜帶，圖中譜帶與文獻(xiàn)[52,53]中報(bào)道的橋式雙配位譜帶1200～1260cm1130～1150cm1068～1030cm1和990～960cm1十分吻合。 樣品STC、STL的IR圖譜 IR profiles of samples STC and STL. 元素分析(EDX) 元素分析(EDX)是利用電子掃描電鏡中的能譜儀發(fā)出的檢測(cè)電子束與待檢測(cè)樣品相互作用后產(chǎn)生各種物理信號(hào)，得到樣品的元素信息。電子掃描電鏡主要是為了觀察稀土固體超強(qiáng)酸的形貌、顆粒分布、是否出現(xiàn)燒結(jié)團(tuán)聚現(xiàn)象。,為保證BET公式的適用性，控制相對(duì)壓力PN2/Ps（Ps為液氮的飽和蒸汽壓）～。工作原理是：當(dāng)一束X光照在樣品上時(shí)，被樣品物質(zhì)中的電子所散射。由于每種物相都具有特定的晶體結(jié)構(gòu)，因而其特征的衍射圖譜就像人的指紋一樣，是某種物質(zhì)的特征可成為鑒別物相的標(biāo)志?！?0176。 Hammett指示劑法Hammett指示劑法[22]測(cè)定測(cè)定固體超強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度操作簡(jiǎn)便，具體操作是將含有指示劑的溶液加熱，使指示劑溶液的蒸汽流過(guò)樣品表面，觀察樣品表面顏色的變化以確定其酸強(qiáng)度。 “+”coloration evidently。L1 。浸泡液濃度過(guò)大，焙燒溫度過(guò)低或過(guò)高都不利于酸性的增強(qiáng)，相同條件下，摻雜稀土的樣品STC,STL的酸性及活性比不添加稀土的ST強(qiáng)。（1） 羧酸先于醇吸附在催化劑表面（2） 醇先于羧酸吸附在催化劑表面 實(shí)驗(yàn)藥品及主要儀器藥品名稱 分子式 規(guī)格 生產(chǎn)廠家硬脂肪酸 CH3(CH2)16COOH AR 國(guó)藥甲醇 CH3OH CP 天津市富宇精細(xì)化工有限公司無(wú)水乙醇 CH3CH2OH AR 國(guó)藥正丁醇 C4H10O AR 國(guó)藥環(huán)己烷 C6H12 AR 天津市博迪化工有限公司催化劑STC SO42/TiO2Ce4+ 自制（）催化劑SYL SO42/TiO2La3+ 自制（）a氯代脂肪酸 自制（）菜子油下腳料 工業(yè)品 湖北仙桃某糧油煉制廠氫氧化鈉 NaOH CP 天津市福晨化學(xué)試劑廠硫酸 H2SO4 AR 北京化工廠液氯 Cl2 工業(yè)品 武漢化工研究所注：國(guó)藥全稱為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 自制藥品(1)實(shí)驗(yàn)用到的催化劑的制備、制備條件分別為STC：+的硫酸溶液（ molL1）浸泡14h，500℃溫度下焙燒3h；STL： molL1 La3+的硫酸（ mol/L）溶液浸漬14h，500℃溫度下焙燒3h。反應(yīng)結(jié)束后，取相同體積的反應(yīng)混合物再滴定，均平行滴定三次取平均消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。 反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響固定醇酸的物質(zhì)的量比、催化劑用量（以催化劑占酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為衡量標(biāo)準(zhǔn)）及反應(yīng)時(shí)間，考察不同溫度對(duì)酯化率的影響，、。 醇酸物質(zhì)的量的比對(duì)酯化率的影響Fig. Effects of alcohol to acid molar ratio on the esterification rateFig. Effects of alcohol to acid molar ratio on the esterification rate、STC用于四種酯化反應(yīng)時(shí)，醇酸物質(zhì)的量的比對(duì)酯化率的影響，酯化反應(yīng)屬可逆反應(yīng)，為使反應(yīng)完全，一般選擇一種反應(yīng)無(wú)過(guò)量，本文選擇醇過(guò)量，其中硬脂肪酸與甲醇反應(yīng)時(shí)，醇酸摩爾比高達(dá)20：%%，因?yàn)檫^(guò)量的醇有利于硬脂肪酸或a氯代脂肪酸的溶解，且低沸點(diǎn)的醇在高溫是極易損耗，但當(dāng)醇量過(guò)多時(shí)，酯化率開(kāi)始減小，因?yàn)樘嗟拇紩?huì)降低整個(gè)反應(yīng)物濃度，以及大量蒸發(fā)帶走反應(yīng)體系熱量都不利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行。第五章 稀土固體超強(qiáng)酸重復(fù)使用性及失活機(jī)理探討第五章 稀土固體超強(qiáng)酸重復(fù)使用性及失活機(jī)理探討由第四章稀土固體超強(qiáng)酸催化系列酯化反應(yīng)，可以看到稀土固體超強(qiáng)酸有較強(qiáng)的催化活性，能在高溫下使用，腐蝕性很小，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鹵素類固體超強(qiáng)酸。酯化反應(yīng)條件為：醇酸摩爾比4:1，%，120℃～125℃ h。隨著重復(fù)使用次數(shù)增多酯化率降低，最后僅能使指示劑2,4二硝基甲苯(H0=)微變色，可見(jiàn)催化活性下降。 以硬脂肪酸和正丁醇的酯化反應(yīng)為探針，使用催化劑STC，設(shè)計(jì)以下幾種對(duì)照實(shí)驗(yàn)，考察酯化率。%由表51可以看出，按照實(shí)驗(yàn)Ⅱ處理方式，催化劑有一定的重復(fù)使用性，使用次數(shù)增多后，酸中心減少，活性中心SO42流失導(dǎo)致活性下降；實(shí)驗(yàn)Ⅲ中使用過(guò)的催化劑如果不經(jīng)任何處理投入下一次反應(yīng)，活性很低，但此時(shí)硫損失率較低，可見(jiàn)還有很重要的因素導(dǎo)致催化劑失活，推斷可能是表面酸中心被嚴(yán)重覆蓋。 本章小結(jié)（1）使用過(guò)的催化劑如不經(jīng)過(guò)任何處理，有機(jī)物覆蓋其酸中心而導(dǎo)致失活比較嚴(yán)重；（2）使用過(guò)的催化劑經(jīng)乙醇洗凈，紅外烘干，500℃高溫下活化2h后再使用時(shí)有一定的重復(fù)使用性，但使用次數(shù)增多會(huì)因?yàn)榛钚灾行腟O42流失而慢慢失活。通過(guò)對(duì)樣品紅外光譜圖的分析，了解到制得的稀土固體超強(qiáng)酸中促進(jìn)劑SO42是以橋式雙配位與金屬氧化物結(jié)合；電子掃描電鏡證明超強(qiáng)酸顆粒為球形，分散性和均勻性良好，結(jié)合BET法測(cè)得有較大比表面積，粒徑已達(dá)到納米級(jí)別，同時(shí)了解到浸泡液硫酸濃度及焙燒溫度, 會(huì)使樣品出現(xiàn)聚集和燒結(jié)現(xiàn)象，從而影響顆粒分散性、比表面積及粒徑大??；從樣品的X射線粉末衍射圖譜得知固體超強(qiáng)酸為銳鈦型，其晶型受溫度影響，焙燒溫度過(guò)高時(shí)會(huì)向金紅石晶型轉(zhuǎn)變。 后續(xù)工作建議 本文就稀土固體超強(qiáng)酸的制備及催化酯化反應(yīng)等進(jìn)行了一定的探索研究，但限于時(shí)間和實(shí)驗(yàn)條件，尚存在一些問(wèn)題有待進(jìn)一步的研究。參考文獻(xiàn)[1]俞善信,雷存喜,[J].應(yīng)用化工,2000,29(4):2.[2]俞善信,[J].應(yīng)用化工,2001,30(4).[3]陳丹云,張福連,[J].河北化工,2002,3:89.[4]俞善信,[J].應(yīng)用化工,2002,31(1):5.[5]俞善信,文瑞明,[J].[6]許東方,[J].應(yīng)用化工,2003,32(1):2122.[7]白愛(ài)民,[J].應(yīng)用化工,2002,31(3):56.[8]徐翠蓮,王彩霞,鄭先福,姜志宏,劉世海,[J].河南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2000,34(4):403.[9]俞善信,文瑞明,[J].常德師范學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）,2001,12(4):6061.[10]廖世軍,王樂(lè)夫,楊兆禧,等. 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