【正文】 多齒配體的稀土配合物，配合物具有非常高的發(fā)光效率，所得配合物的晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光照片如圖127 所示。圖1271 圖1272 Petoud S 所合成的稀土配合物晶體結(jié)構(gòu)及其熒光照片[91]Fig. 127 The crystal structure (Fig. 1271) and photograph of fluorescence (Fig. 1272) of rareearth plexsynthesized by Petoud S[91]磁性材料:大多數(shù)稀土金屬是順磁性，且具有較高的磁矩和有價(jià)值的磁學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明，在整個(gè)過(guò)程中聚合單體沒有發(fā)生立體異構(gòu)現(xiàn)象，在70~100℃的溫度范圍內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)外消旋現(xiàn)象，配合物表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和選擇性。并將其用于小牛胸腺DNA的抗癌活性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，稀土配合物可能與DNA 發(fā)生配位作用，對(duì)白細(xì)胞瘤具有一定的抗活性。但，稀土配合物本身所固有的光熱穩(wěn)定性差、不易成型加工、應(yīng)用效果差等缺陷限制了其在相關(guān)領(lǐng)域的進(jìn)一步廣泛應(yīng)用。 本課題的選題意義及研究?jī)?nèi)容近年來(lái)，隨著量子化學(xué)理論的日益完善以及各類先進(jìn)測(cè)試技術(shù)的應(yīng)用，配位化學(xué)呈現(xiàn)出迅猛的發(fā)展態(tài)勢(shì)，并日漸成為化學(xué)、物理學(xué)、材料學(xué)、信息學(xué)等研究領(lǐng)域的交叉學(xué)科。苯并三氮唑類或二苯甲酮類衍生物是兩類典型的紫外線吸收劑，廣泛用作塑料、橡膠、和合成纖維的光穩(wěn)定劑。表21 主要試劑儀器 Chief raw materials儀器/原材料名稱規(guī)格/牌號(hào)生產(chǎn)廠家電子天平JA1003N上海精密科學(xué)儀器有限公司電子顯微鏡XTL2400上海精密科學(xué)儀器有限公司紅外光譜儀TEMSOR27德國(guó)Bruker 公司元素分析儀Vario EL Ⅲ德國(guó)Elementar 公司熒光光譜儀F4500日本日立公司恒溫磁力攪拌器852型鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司蒸餾水市售乙醇分析純煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司乙二醇分析純煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司甲醇分析純煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司鹽酸分析純鐵塔化學(xué)試劑有限公司氧化銪(Eu2O3)分析純%氧化釤(Sm2O3)分析純%氧化鏑(Dy2O3)分析純%2(2’羥基5’甲基苯基)苯并三氮唑(UVP)市售2羥基4甲氧基二苯甲酮(UV9)市售本實(shí)驗(yàn)中，稀土鹽的酸化過(guò)程基本相同，所以本論文以EuCl3的酸化為例。把溶液緩慢蒸發(fā)至有晶膜生成, 停止加熱使之冷卻, 有EuCl3?6H2O 晶體析出。將錐形瓶放到磁力攪拌器上,加熱,攪拌回流30min，?6H2O到燒杯中,用少量的乙醇溶解后加入到錐形瓶中。 H:。 Eu(UVP)3?2H2O 2配合物2的制備方法和配合物1相同。 H:。 H, 。 Sm(UVP)3?2H2O 4制備方法同1。 O: 實(shí)測(cè)值: C:。元素分析(%)，計(jì)算值:C42H33DyO9, C:。 O: λmax: 3441, 1613, 1504, 1307, 1253, 1132, 818, ，合成產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物基本相同。 N:；O:. 實(shí)測(cè)值:C:。元素分析表明，合成產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物基本相同。而位于31433648cm1處的寬峰證明配合物中有水分子的存在。苯并三氮唑1421cm1處的C＝N吸收峰形成配合物2,4,6后位移到1393cm1,1392cm1,1392cm1，表明苯并三氮唑環(huán)上C=N鍵的氮與稀土離子配位。特別是稀土有機(jī)配合物，具有獨(dú)特的發(fā)光機(jī)理，即有機(jī)配體吸收電磁波并將能量有效地傳遞給中心稀土離子。外激發(fā)銪有機(jī)配合物，通過(guò)有效的分子內(nèi)傳能過(guò)程，可以將配體激發(fā)態(tài)的能量傳遞給Eu3+ 的發(fā)射能級(jí)。配體一旦通過(guò)系間竄越到三重態(tài)，由于從T1 的輻射衰減是自旋禁戒的，熒光發(fā)射進(jìn)行得很慢，無(wú)輻射過(guò)程——能量傳遞到稀土離子的激發(fā)態(tài)就成為主要過(guò)程。Fig. 321 Fluorescence emission spectra of Ligand UV9. 圖322 配體UVP的熒光發(fā)射光譜。 由圖324可以看到:稀土配合物Eu(UV9)3?，分別歸屬于5D0→7F0，5D0→7F1，5D0→7F2，5D0→7F3 和5D0→7F4 躍遷，其中5D0→7F2 躍遷()最強(qiáng)，為Eu3+的特征峰。由圖324和圖326比較可知，在反應(yīng)條件相同，配體不同的情況下，稀土配合產(chǎn)生的熒光光譜不一致，UV9可以較好的將能量轉(zhuǎn)移到Eu3+上產(chǎn)生較強(qiáng)的熒光光譜，UVP對(duì)于能量的傳遞能力沒有UV9的好，雖然配合物產(chǎn)生了Eu3+的特征吸收峰，但是峰值較小。圖328是實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的樣品的熒光光譜，樣品在實(shí)驗(yàn)中觀察到的顏色是橙紅色。 The emission spectra of plexes Sm(UVP)3?nH2O,excited at 375nm. 由圖329看出，配合物Sm(UVP)3?nH2O在納米波長(zhǎng)激發(fā)下處發(fā)射光最強(qiáng)，所以用375nm作為配合物的激發(fā)光譜。Fig. 3211 Emission spectra of plexes Dy(UV9)3?nH2O,excited at 371nm.3212 配合物Dy(UVP)3?nH2O的發(fā)射光譜(λex=374nm)。本實(shí)驗(yàn)用紫外線吸收劑2 (2’ 羥基5’ 甲基苯基)苯并三氮唑(UVP)和2羥基4甲氧基二苯甲酮(UV9)與稀土離子（Eu3+、Dy3+、Sm3+）進(jìn)行配合反應(yīng)，通過(guò)溶液析出法，合成了三(2(2’羥基5’ 甲基苯基)苯并三氮唑)合稀土Ln(UVP)3配合物和2羥基4甲氧基二苯甲酮合稀土Ln(UV9)3配合物，通過(guò)元素分析、紅外分析、熒光光譜分析對(duì)配合物進(jìn)行表征，分析顯示配合物結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)稀土離子和三個(gè)配體，且含有游離結(jié)晶水。35。這可能是由于配體UV9和UVP的能級(jí)較Dy3+的4F9/2的能級(jí)低，配體吸收的能量不能通過(guò)配位鍵傳遞給稀土離子，在這種情況下，稀土離子相當(dāng)于一惰性離子。4結(jié)論 稀土配合物合成過(guò)程中的稀土鹽的制備。 由圖328和圖3210得到結(jié)論，不同的配體仍然對(duì)稀土的熒光發(fā)射光譜有不同的影響，UV9對(duì)于配體的能量傳遞好于UVP的傳遞能力。圖329 配合物Sm(UVP)3?nH2O的激發(fā)光譜。圖327 配合物Sm(UV9)3?nH2O的激發(fā)光譜。圖325配合物Eu(UVP)3?nH2O的激發(fā)光譜Fig. 325 Excitation spectra of the Complexes Eu(UVP)3?nH2O圖326 配合物Eu(UVP)3?nH2O的發(fā)射光譜(λex=377nm)Fig. 326 Emission spectra of plexes Eu(UVP)3?nH2O, excited at 377 nm由圖325配合物Eu(UVP)3?nH2O的激發(fā)光譜可知，配合物在377nm波長(zhǎng)激發(fā)下處發(fā)射光最強(qiáng)，所以用377納米處波長(zhǎng)做配合物的激發(fā)光波。因此在下面配合物的熒光檢測(cè)光譜圖中，要考慮到配體對(duì)稀土離子的發(fā)光影響。通過(guò)形成稀土有機(jī)配合物，借助于配體的強(qiáng)紫外吸收和、有效的分子內(nèi)傳能，可以極大地提高稀土離子的特征熒光發(fā)射。有機(jī)配體吸光后躍遷到激發(fā)單態(tài)，經(jīng)內(nèi)轉(zhuǎn)換過(guò)程，馳豫到第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)，而后經(jīng)系間竄越到第一激發(fā)三重態(tài)，并很快通過(guò)分子內(nèi)傳能使稀土離子激發(fā)，最后發(fā)射稀土離子的特征熒光發(fā)射。激光激發(fā)的是稀土化合物的有機(jī)配體部分，稀土中心離子并不被激發(fā)，但稀土有機(jī)化合物的發(fā)射光譜卻呈現(xiàn)出稀土中心離子的特征熒光譜，這說(shuō)明在有機(jī)配體與稀土中心離子之間發(fā)生了能量傳遞。經(jīng)過(guò)元素分析和IR光譜分析表明：所合成產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)基本與目標(biāo)一致。同樣在31003600cm1處的寬峰證明配合物中有水分子的存在。圖 242 配體UV9(黑線)和配合物Eu(UV9)3?nH2O(紅線)的紅外光譜圖。 N:。元素分析(%)，計(jì)算值:C42H33DyO9, C:。 O:: C:。 N:, O: λmax: 3445,1602,1512,1306, 1254,1207,818,743,，合成產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物基本相同。 H:。 H:。 Sm(UV9)3?H2O 3制備方法同1。 H:。 H:。用濾紙過(guò)濾出沉淀，用乙純沖洗多遍，放在陰涼處自然晾干。注:試驗(yàn)過(guò)程中，稀土鹽的配制過(guò)程十分重要，在反應(yīng)的過(guò)程中加熱溫度不能太高，防止稀土鹽產(chǎn)生變性，烘干過(guò)程的溫度放在70℃的環(huán)境下最為合適，如果溫度過(guò)高，稀土鹽會(huì)產(chǎn)生結(jié)塊和不容的現(xiàn)象，因本實(shí)驗(yàn)時(shí)間有限，所以溫度過(guò)高產(chǎn)生的稀土鹽變性的具體內(nèi)容沒有進(jìn)一步探究。然后緩慢加熱使得水溶液逐漸蒸發(fā), 此時(shí)溶液中的過(guò)量HC