【正文】 碩士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫出版章程》 (以下簡稱“章程” )，愿意將本人的學(xué)位論文提交“中國學(xué)術(shù)期刊（光盤版）電子雜志社”在《中國博士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫》、《中國優(yōu)秀碩士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫》中全文發(fā)表和以電子、網(wǎng)絡(luò)形式公開出版，并同意編入 CNKI《中國知識(shí)資源總庫》，在《中國博碩士學(xué)位論文評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)庫》中使用和在互聯(lián)網(wǎng)上傳播，同意按“章程”規(guī)定享受相關(guān)權(quán)益。 本聲明的法律后果由本人承 擔(dān)。 首先非常感謝學(xué)校開設(shè)這個(gè)課題，為本人日后從事計(jì)算機(jī)方面的工作提供了經(jīng)驗(yàn)，奠定了基礎(chǔ)。這期間凝聚了很多人的心血，在此我表示由衷的感謝。從他身上，我學(xué)到了許多能受益終生的東西。 最后，我要感謝我的父母對我的關(guān)系和理解，如果沒有他們在我的學(xué)習(xí)生涯中的無私奉獻(xiàn)和默默支持，我將無法順利完成今天的學(xué)業(yè)。感謝老師四年來對我孜孜不倦的 教誨，對我成長的關(guān)心和愛護(hù)。 最后，我要特別感謝我的導(dǎo)師趙達(dá)睿老師、和研究生助教熊偉麗老師。在論文的撰寫過程中老師們給予我很大的幫助，幫助解決了不少的難點(diǎn)，使得論文能夠及時(shí)完成，這里一并表示真誠的感謝。老師們認(rèn)真負(fù)責(zé)的工作態(tài)度，嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)精神和深厚的理論水平都使我收 益匪淺。四年的風(fēng)風(fēng)雨雨，我們一同走過，充滿著關(guān)愛，給我留下了值得珍藏的最美好的記憶。從這里走出，對我的人生來說，將是踏上一個(gè)新的征程，要把所學(xué)的知識(shí)應(yīng)用到實(shí)際工作中去。 其次，我要感謝大學(xué)四年中所有的任課老師和輔導(dǎo)員在學(xué)習(xí)期間對我的嚴(yán)格要求，感謝他們對我學(xué)習(xí)上和生活上的幫助，使我了解了許多專業(yè)知識(shí)和為人的道理，能夠在今后的生活道路上有繼續(xù)奮斗的 力量。 首先，我要特別感謝我的知道郭謙功老師對我的悉心指導(dǎo)，在我的論文書寫及設(shè)計(jì)過程中給了我大量的幫助和指導(dǎo)，為我理清了設(shè)計(jì)思路和操作方法，并對我所做的課題提出了有效的改進(jìn)方案。本次畢業(yè)設(shè)計(jì)是對我大學(xué)四年學(xué)習(xí)下來最好的檢驗(yàn)。 本人愿意按照學(xué)校要求提交學(xué)位論文的印刷本和電子版，同意學(xué)校保存學(xué)位論文的印刷本和電子版，或采用影印、數(shù)字化或其它復(fù)制手段保存設(shè)計(jì)（論文）；同意學(xué)校在不以營利為目的的前提下，建立目錄檢索與閱覽服務(wù)系統(tǒng)，公布設(shè)計(jì)（論文）的部分或全部內(nèi)容，允許他人依法合理使用。盡我所知，除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本設(shè)計(jì)（論文）不含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的作品成果。對本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式注明并表示感謝。 由于時(shí)間關(guān)系， 沒有對反應(yīng)后的產(chǎn)物做 進(jìn)一步 分析， 雖然結(jié)果可能存在一定的誤差，但是我覺得，這種催化劑還是很有研究價(jià)值的。 以 所制備的 納米結(jié)構(gòu)錳氧化物為催化劑，采用反應(yīng)蒸餾技術(shù) 進(jìn)行了 乙酸異戊酯 的合成研究。4H2O） 為原料，雙氧水為氧化劑，改變各方面反應(yīng)條件 （反應(yīng)物摩爾配比，氧化劑用量，陳化時(shí)間，反應(yīng)溫度等），最終在常溫常壓的溫和條件下得到了單一晶形的均勻 ZnMn2O4 復(fù)合氧化物 納米顆粒 [17]，其具有很好的催化酯化反應(yīng)性能。在此基礎(chǔ)上，本文只要研究制備 鋅錳復(fù)合氧化物 納米材料的新方法 ，并進(jìn)一步研究了 一系列 納米結(jié)構(gòu)錳氧化物對 合成 乙酸異戊酯 的催化性能，為其實(shí)際應(yīng)用奠定了實(shí)驗(yàn) 基礎(chǔ)。 樣品在 200℃有最高的 催化酯化率 。反應(yīng)一定時(shí)間后，用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液分別滴定反應(yīng)前后混合液中乙酸的量，以異戊醇的轉(zhuǎn)化率代表反應(yīng)的酯化率，由下式計(jì)算酯化率： )//1( 000 aCVVVrX wt ???? 其中 X 為異戊醇在 t時(shí)刻的酯化率， 0r 為反應(yīng)物乙酸與異戊醇的摩爾比， Vt、 V0分別為反應(yīng)前后一定體積的混合液消耗 氫氧化鈉溶液的毫升數(shù)， C為氫氧化鈉溶液的濃度， Vw為分水器耗去的氫氧化鈉溶液的毫升數(shù)， 0a 為反應(yīng)前反應(yīng)器中乙酸的總摩爾數(shù) . 結(jié)果與討論 不同催化劑的活性比較 表 41 不同催化劑的催化性能比較 催化劑 反應(yīng)溫度 /℃ 酸醇摩爾比 反應(yīng)時(shí)間 /MIN 酯化率 /% 空白 126 210 市售 MnO2 126 210 ? MnO2納米棒 126 210 λ MnO2納米粒子 126 210 Mn3O4納米粒子 126 210 Zn2Mn4O8納米粒子 126 210 18 在催化劑用量為反應(yīng)液質(zhì)量的 %、酸醇摩爾比為 :1和反應(yīng)溫度為 126℃ 的條件下，不同催化劑催化合成乙酸異戊酯的結(jié)果見表 4l。然后加入一定量的催化劑，加熱，回流，定時(shí)取樣，測定乙酸含量，計(jì)算乙酸的酯化率，直到酯化率基本保持不變?yōu)橹埂? （ 圖 4 1） 本反應(yīng)裝置為恒壓密閉系統(tǒng)，由反應(yīng)器、分水器和冷凝器三部分組成。但若采用煅燒的辦 15 法則可能 造成晶粒長大且團(tuán)聚嚴(yán)重，從 XRD（圖 39） 和 TEM（圖 34） 都容易判斷事實(shí)的確如此。當(dāng)加入 40mlHNO3 時(shí)，產(chǎn)物有部分轉(zhuǎn)化為了 ZnMn3O7 說明 隨著 HNO3 的 量 的增加，生成 了 高 價(jià) 態(tài) 錳的氧化 物，此時(shí)產(chǎn)品的顏色也有原來的灰褐色變成了 灰黑色 。而通過 TEM 照片 （圖 34） 也能看出，常溫做出的產(chǎn)品，精粒更小，更均勻。 時(shí)間越長形成的晶體粒徑 越 大，所以時(shí)間也不宜太長。 b,B燒 200℃； c,C燒 500℃ 對 ZnMn2O4進(jìn)行表征 ZnMn2O4的 XRD 表征 200nm 200nm 200nm a b c 50nm 50nm 50nm A B C 12 ZnMn2O4 的 XRD 如 圖 33： 圖 39a 是在常溫下得到的產(chǎn)品，對比標(biāo)準(zhǔn)卡（ 090459）說明其是純的 Zn2Mn4O8，而這種物質(zhì)在 500℃煅燒后，對比標(biāo)準(zhǔn)卡（ 241133）可知此時(shí)得到的是純凈的 ZnMn2O4。首先在攪拌條件下將 NaOH 溶液緩慢滴加到 Zn(Ac)2 溶液中（ 3~5min 滴完） [15]，快速攪拌 20min(溶液開始變粘稠，最終變成 乳白色懸濁液 )，然后滴加 Mn(Ac)2 溶液（ 3~5min 滴完 ），攪拌 20min（此時(shí)濁液由原來的乳白色變成棕黃色最終變成棕褐色），加入 2ml 雙氧水（ H2O2） （溶液顏色進(jìn)一步加深，并伴隨有氣體放出）靜置 2h 后加入 20ml 硝酸 (HNO3)溶液（ 1M）靜置 12h，洗滌干燥 [16]得到產(chǎn)品。所以選擇在中性條件下反應(yīng)。 實(shí)驗(yàn)儀器 表 21 名稱 型號(hào) 電子天平 JA20xxN 雙向磁力攪拌器 782 低速離心機(jī) TDL80— 2B 高速離心機(jī) TGL— 16G 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 DHG— 9023A 透射電子顯微鏡 (TEM) HitachiH800 X射線轉(zhuǎn)靶衍射儀 日本產(chǎn) Rigakn D/max_Ya； X射線源： Cu K?(λ=) 藥品與試劑 表 22 名稱 等級(jí) 廠家 高錳酸鉀 (KMnO4) 化學(xué)純 上海金山縣興塔化工廠 硫酸錳 (MnSO4) 分析純 天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠 濃硝酸 (HNO3) 分析純 上海振企化學(xué)試劑有限公司 30%過氧化氫 (H2O2) 分析純 上?；瘜W(xué)試劑有限公司 醋酸錳（ Mn(Ac)2 納米結(jié)構(gòu) 錳氧化物 由于其尺寸小、比表面積大，因而具有與普通氧化錳不同的獨(dú)特性質(zhì)，在催化材料、電極材料、磁性材料、陶瓷材料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。 在半導(dǎo)體制備中，利用 Mn2O3 從廢氣中移走有機(jī)物 [11]，還可將其用于改善壓電陶瓷熱穩(wěn)定性等。 7 Mn3O4 可用于分解去除廢氣中的 CO、 N2O、 NO 與 NH3 等氣體或從廢氣中去除有機(jī)物等 。 Ganguli研究小組報(bào)道了利用 γMnOOH為前驅(qū)物制備 了 MnO、 Mn2O Mn3O4納米粒子。 （ 3） 微乳 液 法 微乳方法的核心是利用油相圖包裹水相在微乳液中控制化學(xué)反應(yīng)，因此小液滴的尺寸通常控制在納米尺寸范圍內(nèi)，相應(yīng)中間產(chǎn)物的尺寸也被限制在納米尺度范圍內(nèi)。本研究小組報(bào)道 [7]了 以KMnO4 和無水乙醇 為原料， 采用水熱法于 100~160 ℃ 范圍內(nèi) 成功合成出 γMnOOH納米棒和 Mn3O4 納米 粒子，并進(jìn)行了規(guī)模擴(kuò)大的放大實(shí)驗(yàn) 。 Chen J 小組 通過水熱條件下氧化二價(jià)錳制得了不同形 6 貌的 α、 β、 ?MnO2 納米晶。 納米催化劑的一般合成方法 （ 1） 水 熱 合成法 Xiong Y J 等 以 [{ Mn(SO4)(4,439。 （ 4）表面反應(yīng) 金屬納米催化劑在一定條件下可以催化斷裂 HH、 CH、 CC、 CO。而對于其他主族元素氧化物則表現(xiàn)一定的酸性，如 A12O P2O5 等。 Schmid G 觀察到 Rh55 原子簇在 (001)、 (100)、 (110)、 (331)面有特殊的表面活性，而 (111)的活性卻大大降低。 （ 2）吸附特性 5 納米材料具有很大的比表面積，由表面效應(yīng)所產(chǎn)生的吸附作用是納米粒子吸附最明顯的特征之一。納米微粒尺寸小， 比表面積 大，表面的鍵態(tài)和電子態(tài)與顆粒內(nèi)部不同，表面原子配位不 全，導(dǎo)致表面活性位置增加；關(guān)于納米微粒表面形態(tài)的研究表明，隨著粒徑的減小，表面光滑程度變差，形成了凹凸不平的原子臺(tái)階，從而提高了化學(xué)反應(yīng)的接觸面，作為催化劑材料可顯著提高催化效率。 （ 4） 量子隧道效應(yīng)： 電子在一定的條件下能象火車穿越隧道那樣穿越勢壘，把電子穿越勢壘參與導(dǎo)電的過程稱為隧道效應(yīng)。 納米 材料的特異性能 （ 1）表面效應(yīng) 指的是納米粒子的表面原子與總原子之比，隨著粒徑的變小而急劇后所引起的性質(zhì)上的變化，由于其具有很高化學(xué)活性，常用于做催化劑、助劑環(huán)境敏感 性物質(zhì)等。 1996 年，報(bào)道合成了