【正文】 .......................................... 22 第一章 緒論 1. 概述 聚氨酯 (PU)樹脂是由異氰酸酯與多元醇反應(yīng)制成的一種具有氨基甲酸酯鏈段重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物。 內(nèi)容摘要 聚氨酯 (PU)樹脂是由異氰酸酯與多元醇反應(yīng)制成的一種具有氨基甲酸酯鏈段重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物。聚氨酯是一種高分子材料，其主要特征是分子鏈中含有多個(gè)重復(fù)的―氨基甲酸酯‖基團(tuán)，既有橡膠的彈性，又有塑料的強(qiáng)度和優(yōu)異的加工性能，因其具有橡膠和塑料的雙重優(yōu)點(diǎn)，可以認(rèn)為是橡膠和塑料優(yōu)異性能的結(jié)合體。聚氨酯材料性能優(yōu)異 ,用途廣泛 ,制品種類多 ,其中尤以聚氨酯泡沫塑料的用途最為廣泛。我國(guó)聚氨酯工業(yè)具有巨大的發(fā)展?jié)摿ΑＳ捎谄渚C合性能出眾 ,在很多領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用。 1937 年德國(guó) Otto Bayer 教授首先發(fā)現(xiàn)多異氰酸酯與多元醇化臺(tái)物進(jìn)行加聚反應(yīng)可制得聚氨酯，并以此為基礎(chǔ)進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)用，英美等國(guó) 1945— 1947 年從德國(guó)獲得聚氨酯樹脂的制造技術(shù)于1950 年相繼開始工業(yè)化。同時(shí)其耐磨性、耐油性和耐水性都極為優(yōu)異。用于合成聚氨酯的原料主要是異氰酸酯和多元醇，其中異氰酸酯有 20 多種： MDI、 TDI、HDI、 IPDI；還有 NDI、 XDI 等等，其中最主要的是 MDI 和 TDI，這兩種的用量占總用量的 95％以上；多元醇也有 20 多種： PPG、PTMEG、 PEG、聚酯多元醇、聚合物多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇等。 第二章 聚氨酯的工業(yè)合成 20 世紀(jì) 40 年代，德國(guó) Bayer 實(shí)驗(yàn)室用二異氰酸酯及多元醇為原料，制得了硬質(zhì)泡沫塑料等聚氨酯樣 品。 60 年代中期，冷熟化半硬泡和自結(jié)皮模塑泡沫被開發(fā)， 70 年代在高活性聚醚多元醇的基礎(chǔ)上開發(fā)了冷熟化高回彈泡沫。各種方法在于擴(kuò)鏈過(guò)程的不同。其制備方法主要分為丙酮法、預(yù)聚物混和法、熱熔法、酮亞胺 / 酮連氮法 ,其共同特點(diǎn)是首先制備相對(duì)分子質(zhì)量適中、端基為 NCO 或封閉 NCO PU預(yù)聚體 ,區(qū)別主要在擴(kuò)鏈過(guò)程中。 清華大學(xué)胡飛 [3]等將聚乙二醇、 2,2二羥甲基丙酸和少量的 N甲基吡咯烷酮加入裝有滴液漏斗和攪拌器的三口燒瓶中 ,攪拌溶解后 ,加入 TDI 和催化劑 ,升溫至 75℃ ,反應(yīng) 2h 加入適量的丙烯酸羥丙酯 ,繼續(xù)反應(yīng) 2h,降溫至 50℃ ,加入丙酮稀釋 ,以三乙胺中和后 ,加水分散 ,蒸出丙酮后 ,得固體含量為 30%左右的水性端烯基聚氨酯。 COOH 含量可以通過(guò)DMPA 和 BDO 的相對(duì)量控制 , 最后溶液的固體分別通過(guò)加入適量的 MEK 調(diào)節(jié)為 40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù) ) ,然后用 TEA 中和 ,將混和物在60℃下反應(yīng) 30min 得到陰離子聚氨酯的甲乙酮 ,再在 25℃、攪拌速率為 300r/ min 下將 去離子水慢慢加入預(yù)聚體中。該方法制備的水性 PU產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)的重復(fù)性好。 s 的聚氨酯乳液。充分中和后同時(shí)倒入去離子水的罐中高速剪切分散 ,然后迅速加入擴(kuò)鏈劑乙二胺的水溶液 ,形成了核殼結(jié)構(gòu)的預(yù)聚體 ,同步的在水中擴(kuò)鏈?zhǔn)瓜鄬?duì)分子質(zhì)量進(jìn)一步提高 ,使核和殼兩組分之間的物理纏繞得到加強(qiáng)并最終形成水性核殼交 聯(lián)型聚氨酯。先制成含親水基團(tuán) NCO 封端預(yù)聚物 ,與尿素反應(yīng) , 生成親水性的縮二脲預(yù)聚物 ,分散在水中 ,與甲醛反應(yīng)進(jìn)行擴(kuò)鏈或交聯(lián)。德國(guó) Bayer 公司以 bay bond 的商品名出售。英文縮寫 PU。高溫下不耐水解，亦不耐堿性介質(zhì)。選用不同的擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)方法對(duì)性能都將產(chǎn)生不同程度的影響。常用的催化劑有兩類 :叔胺類和有機(jī)錫類。 2. 水性聚氨酯（ PU）性能改進(jìn) 傳統(tǒng)方法制備的水性 PU 結(jié)構(gòu)中有 — COOH、 — SO — 、 — OH、— O — 等親水基團(tuán) ,這些基團(tuán)的存在使水性 PU產(chǎn)品耐水性、耐溶劑性、耐熱性等性能降低 ,為了彌補(bǔ)傳統(tǒng)方法的不足 ,研究人員進(jìn)行了很多改性工作。Chien HsinYang 等共 同研究了由聚乙二醇 (PEG)、聚氧化丙稀醚二元醇 (PPG)和聚四氫呋喃二元醇 (PTMG)的兩重或三重嵌段的水性聚氨酯的性能。其氫鍵的形成與破壞直接影響著 PU 的微相分離 ,對(duì)其性能產(chǎn)生著不可忽略的影響。 Iskender Yilgor 等人研究了聚氨酯中軟鏈鍛聚環(huán)氧乙烷含量的變化 (0— 50%)與其水蒸汽透過(guò)率呈現(xiàn)出 S 型變化。 外交聯(lián)改性 該方法也就是通常合成雙組分水性 PU。該方法操作簡(jiǎn)單能利用現(xiàn)有的固化劑直接使用 ,產(chǎn)品性能好 ,具有廣泛的應(yīng)用前景。取部分乳液加入少量去離子水稀釋后加入丙烯酸乙酯 ,在 50℃條件下慢速攪 30min 后 ,開始緩慢滴加甲基丙烯酸甲酯和引發(fā)劑 (K282O8) ,同時(shí)通氮?dú)獗Ｗo(hù) ,反應(yīng) 3h 后結(jié)束 , 制得固體分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 40%的丙烯酸改性水性聚氨酯 ( PUA)乳液。同時(shí)其耐磨性、耐油性和耐水性都極為優(yōu)異。用于合成聚氨酯的原料主要是異氰酸酯和多元醇，其中異氰酸酯有 20 多種： MDI、 TDI、HDI、 IPDI；還有 NDI、 XDI 等等，其中最主要的是 MDI 和 TDI，這兩種的用量占總用量的 95％以上；多元醇也有 20 多種： PPG、PTMEG、 PEG、聚酯多元醇、聚合物多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇等。 1. 聚氨酯在建材方面的應(yīng)用 聚氨酯是一種重要的建筑材料。 聚氨酯硬泡良好的防火耐溫性能 雖然聚氨酯硬泡是聚合物，但它是熱固性材料，在燃燒中呈現(xiàn)惰性，不會(huì)產(chǎn)生熔融的燃燒性火焰滴落物，而是將形成一個(gè)焦化的保護(hù)層，這一特性有效抑制了熔融導(dǎo)致火勢(shì)蔓延的危險(xiǎn)。燃燒到一定程度后，整個(gè)保溫結(jié)構(gòu)系統(tǒng)將會(huì)倒塌。上海翔雄科技公司開發(fā)了一種水性聚氨酯樹脂。如冰箱、消毒碗柜、太陽(yáng)能熱水器等。在這一方面 , 增長(zhǎng)緩慢的現(xiàn)象與家具銷售。據(jù)了解，越高檔的汽車，其聚氨酯的用量越多，普通轎車的用量在 5 公斤左右，高檔車則都在 10 公斤以上。含量排在第三位，之后是日本。而經(jīng)濟(jì)相對(duì)比較落后的南美、非洲和中東排在最后。短纖維長(zhǎng)度一般為 38— 65mm,纖度一般低于 2 旦。 海島超細(xì)纖維 海島超細(xì)纖維也稱基質(zhì)原纖型纖維 ,島相組分為原纖結(jié)構(gòu) ,海相組分為連續(xù)結(jié)構(gòu) [9]。前者具有成本低、色牢度好和磨絨性好等優(yōu)點(diǎn) ,多用于制作高檔家具用革 ,但減量和工藝重復(fù)性的控制難度較大 。纖維中島的大小、數(shù)量、分布及其長(zhǎng)度都存在隨機(jī)性 ,溶劑萃取海相組分后纖維呈束狀 ,線密度在 0. 001— 0. 010 旦。定島型海島纖維在服裝、絨面、汽車革、裝飾革 等方面有優(yōu)勢(shì)。在合成革應(yīng)用上 ,主要應(yīng)發(fā)展以水溶性易降解切片做海結(jié)構(gòu)的纖維 ,減少溶劑減量。根據(jù)實(shí)際應(yīng)用中對(duì)涂層織物的要求，可選擇的涂層劑有溶劑型、水溶型、無(wú)溶劑型，其中使用最多的是溶劑型。對(duì)我國(guó)來(lái)說(shuō)，發(fā)展 PU 涂層制品更可以改變產(chǎn)品的傳統(tǒng)格局和結(jié)構(gòu)，是國(guó)內(nèi)發(fā)展涂層的重點(diǎn)之一。例如：在用自乳化法制備離子型水性 PU時(shí)，通過(guò)擴(kuò)鏈劑類型、結(jié)構(gòu)及用量、制備方法和聚合物分子量的不同來(lái)改變 PU 分子的骨架結(jié)構(gòu)，可以制得從乳液到水溶性的多種水性PU 產(chǎn)品?；鞜捫蛷椥泽w僅占 PUE總量的 10%以下 , 其余是微孔彈性體及彈性纖維也稱氨綸。 改性聚氨酯彈性體 以 1,4 亞苯基二異氰酸醋（ PPDR）為基礎(chǔ)的聚氨醋彈性體具有優(yōu)良的動(dòng)態(tài)機(jī)械性能 , 尤其可貴的是在較 高的溫度下仍能保持這種優(yōu)良性能。另外 , 在制備彈性體制品時(shí) ,游離 TDI 的會(huì)與擴(kuò)鏈劑迅速反應(yīng) , 致使反 應(yīng)物初期粘度明顯升高 , 直接影響到預(yù)聚體的使用和制品的性能。 HER 在常溫下為白色或米色粉末或結(jié)晶 , 熔點(diǎn) 89℃ 。多年來(lái) ,開發(fā)出可以替代橡膠輪胎的聚氨醋輪胎一直是世界輪胎業(yè)界夢(mèng)寐以求的愿望。 艾美萊泰公司是一家成立于 1995 年的技術(shù)開發(fā)公司。據(jù)固特異公 司稱 , 真正實(shí)現(xiàn)聚氨醋輪胎的商業(yè)化生產(chǎn)可能還需要幾年的努力 , 但通過(guò)持續(xù)的開發(fā)研究 , 聚氨醋輪胎的前景無(wú)疑是美好的。 根據(jù)中國(guó)聚氨酯工業(yè)協(xié)會(huì)的調(diào)研和分析， 20xx 年－ 20xx 年間，中國(guó)聚氨酯消費(fèi)量一直在高速增長(zhǎng)，年均年增長(zhǎng)率在 20％以上，20xx 年聚氨酯消耗量已經(jīng)達(dá)到 236 萬(wàn)噸，比 20xx 年增長(zhǎng)了 倍。所以以―世界工廠‖的地位與國(guó)際水平相比，我國(guó)的聚氨酯消費(fèi)市場(chǎng)還有很大的提升空間。同時(shí)據(jù)該機(jī)構(gòu)預(yù)計(jì)，全球聚氨酯建筑材料的份額仍將提升，到 20xx 年將達(dá)到聚氨酯總量的 24％。 PU 仿木家具利用模型的方法模制出各種復(fù)雜的結(jié)構(gòu)及雕刻圖案，可刨、可釘、可鋸，有―合成木材‖的美稱。超細(xì)纖維超真皮革究竟是物，它的應(yīng)用前景又如何？為此，我們請(qǐng)教了相關(guān)專家。 3. 醫(yī)用聚氨酯材料性能優(yōu)異 隨著原油價(jià)格的上漲，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)壓力的增加，很多聚氨酯企業(yè)都開始試圖轉(zhuǎn)型，從事生產(chǎn)新型聚氨酯產(chǎn)品。 那么聚氨酯材料用于醫(yī)療設(shè)備 具有哪些優(yōu)勢(shì)呢？根據(jù)專家的介紹，我們了解到，醫(yī)用聚氨酯材料有良好的粘結(jié)性、韌性、耐溶劑性，無(wú)毒性，與人體的相容性好，并能根據(jù)要求生產(chǎn)出透明的產(chǎn)品等等。在化學(xué)灌漿材料開發(fā)中的一些獨(dú)創(chuàng)品種就包括彈性聚氨酯，甲氰 凝和環(huán)氧 — 聚氨酯，丙烯酸酯 — 聚氨酯等互穿網(wǎng)絡(luò)灌漿材料。但這只是少數(shù)城市中的不完全統(tǒng)計(jì)，可見聚氨酯灌漿材料的市場(chǎng)還是不小的。 可以想象，聚氨酯材料在未來(lái)電腦表面涂裝領(lǐng)域的發(fā)展速度會(huì)隨著電腦被越來(lái)越廣泛的應(yīng)用而提升。 在國(guó)外，特別是在歐共體等凹印油墨市場(chǎng)中，氯丙型油墨處于淘汰的行列中，聚氨酯油墨卻很普及。其最基本的單元為聚氨基甲酸酯。所以在很多的領(lǐng)域都有著不可替代的應(yīng)用。提高通氣性、透濕性、輕量化、彈性等的穿著用舒適性能 。 參考文獻(xiàn) [1]任瑞周 .聚氨酯應(yīng)用現(xiàn)狀和前景展望 [J].煙臺(tái)萬(wàn)華集團(tuán)，20xx, 1— 2. [2].王洛禮 .高分子科學(xué)技術(shù)發(fā)展簡(jiǎn)史 [M].北京：高等教育出版社， — 62. [3]胡飛 ,唐黎明 . 紫外光固化水性聚氨酯涂料研究 [J]. 化學(xué)世界 , 20xx, (4) : 189— 190. [4]呂維忠 , 涂偉萍 ,楊卓如 ,等 . MDI/PPG 聚氨酯分散體的合成研究 [J]. 合成材料 與老化 , 20xx, (1):6— 9. [5]馮海波 ,卿寧 . 核殼交聯(lián)結(jié)構(gòu)水性聚氨酯的合成研究[J]. 皮革化工 , 20xx, 22 (1):21— 25. [6]張武英 , 修玉英 . 水性聚氨酯及改性研究 [J]. 廣東化工， 20xx, 3:5— 7. [7]周新華 ,涂偉萍 ,夏正斌等。在此，謹(jǐn)向我的導(dǎo)師董玉臻致以最真誠(chéng)的謝意和最高尚的敬意！ 我還要感謝我的輔導(dǎo)員石靜老師。在整個(gè)論文設(shè)計(jì)期間，董老師為我指點(diǎn)迷津，她嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度，淵博的知識(shí)，豐富的研究經(jīng)驗(yàn)和腳踏實(shí)地的工作作風(fēng)，不僅培養(yǎng)了我較強(qiáng)的科研能力，也使我的個(gè)人修養(yǎng)和工作能力有了很大的提高。加強(qiáng)相關(guān)纖維與化學(xué)品的研制刻不容緩 ,尤其是在基礎(chǔ)研究方面的高性能纖和水性 PU 方面。高耐久性、防污性、抗菌性等功能性的強(qiáng)化 。聚氨酯的綜合性能主要表現(xiàn)在其兼有從橡膠到塑料的許多寶貴特點(diǎn)。因此，如果能夠在技術(shù)及價(jià)格方面作進(jìn)一步的改進(jìn)，我國(guó)的聚氨酯油墨將會(huì)有著極大的發(fā)展空間。 聚氨酯油墨具有高光澤，良好的耐性（如耐溫、耐油、耐弱酸堿性）、環(huán)保性、適用性廣等特點(diǎn)，近幾年來(lái)發(fā)展速度較快，使