【正文】 他無論在理論上還是在實踐中，都給與我很大的幫助，使我得到不少的提高這對于我以后的工作和學習都有一種巨大的幫助，感謝他耐心的輔導。 在我的十幾年求學歷程里，離不開父母的鼓勵和支持，是他們辛勤的勞作，無私的付出，為我創(chuàng)造良好的學習條件，我才能順利完成完成學業(yè)，感激他們一直以來對我的撫養(yǎng)與培育。 回首四年，取得了些許成績，生活中有快樂也有艱辛。 另外，我還要感謝大學四年和我一起走過的同學朋友對我的關心與支持，與他們一起學習、生活，讓我在大學期間生活的很充實，給我留下了很多難忘的回憶。郭謙功老師淵博的知識、嚴謹的作風和誨人不倦的態(tài)度給我留下了深刻的印象。經過這次畢業(yè)設計，我的能力有了很大的提高，比如操作能力、分析問題的能力、合作精神、嚴謹的工作作風等方方面面都有很大的進步。 （保密論文在解密后遵守此規(guī)定） 作者簽名 : 二〇 一 〇年 九 月 二十 日 24 致 謝 時間飛逝，大學的學習生活很快就要過去，在這四年的學習生活中，收獲了很多，而這些成績的取得是和一直關心幫助我的人分不開的。對本文的研究做出重要貢獻的個人和集體均已在文中以明確方式標明。本人完全意識到本聲明的法律結果由本人承擔。 20 謝辭 本次論文是在楊則恒老師和張衛(wèi)新老師的大力支持和細心指導下順利完成的，在為期三個月的畢業(yè)設計中 ，因為楊則恒老師、張衛(wèi)新老師對我的悉心教導，使我不僅在實驗和理論知識方面有一定收獲，也使我明白了在科學研究中不僅要有科學的方法，嚴密的思維，更要有端正的、實事求是的科研態(tài)度， 在此向兩位老師表示衷心的感謝 !在實驗過程中，唐述培老師 和劉岸平老師 在實驗儀器及產物的測試方面給予了大力的支持，在此向兩位老師表示感謝。實驗發(fā)現， ZnMn2O4 復合氧化物 納米顆粒 對合成 乙酸異戊酯酯化反應具有優(yōu)良的催化活性。 本實驗方法簡單， 條件溫和，無須用到高溫高壓的裝置，操作安全可靠，后處理只須在 200℃的烘箱中烘烤幾個小時就可以了。 （ 1） 常溫常壓和 水熱法成功控制合成了納米結構 鋅 錳 復合 氧化物。沒有煅燒的樣品比煅燒 200℃的樣品催化性能要差很多，我認為應該是在沒有煅燒的樣品中含有水分，而正是由于水分子的存在減小了催化劑和醇及酸的接觸面因而導致催化效率下降；而在 300℃之后的酯化率 只所以降低的原因我認為可能是由于溫度過高時，樣品顆粒長大、聚集而使得其比表面積減小所致。由表 41實驗數據可知，在上述反應條件下，不同催化劑的催化性能存在明顯差異，催化活性順序為： λ MnO2納米粒子 ? Zn2Mn4O8納米粒子 ? Mn3O4納米粒子 ?? MnO2納米棒 ?市售 MnO2。冷 卻后，取相同體積的反應后溶液，測定乙酸含量。進行酯化反應時，反應物和催化劑置于三 口 燒瓶中，以恒溫電熱套控制反應溫度 （ 同時使用溫度計進行溫度校正 ） ，吸水劑貯存于恒壓滴液漏斗組成分水器，反應器蒸餾出的反應物和產物由冷凝器冷凝回流返回反應器。而做為催化劑，我認為顆粒應當小些有利，而后面的酯化反應也正好說明了這一點。而若進一步增加 HNO3 的用量 ，當用量超過 80ml 時 產物變成 了 純凈的 λ MnO2（圖 38d）。其酯化率也更高。 從我所做的各組實驗對比來看，時間控制在 8~12h 比較適合 ，此時既形成了穩(wěn)定的晶型，顆粒又不是太大。 ZnMn2O4的 TEM 表征 當在常溫下制備的產品未經煅 燒時 （ 圖 34 a 和 A） ，可以看出其 顆粒的大小大約在 20~30nm，而在經過 500℃煅燒之后顆粒明顯長大 （圖 34 c 和 C） ，粒徑接近原來的兩倍，而且團聚較多。 10 3 產品的 表征及對結果的討論 α MnO2 的表征 α MnO2 的 XRD 表征 從 圖 31 的峰形 和標準卡 PDF（ 440141） 的對比，說明產品是 純 相、四方晶系 的α MnO2。 ZnMn2O4的制備 稱取 醋酸鋅 （ Zn(Ac)2 4H2O） 化學純 天津市北方天醫(yī)化學試劑廠 醋酸鋅（ Zn(Ac)2 因此，開展 納米結構錳氧化物的控制合成研究具有重要的理論意義及應用價值。另外，通過噴霧熱解醋酸錳溶液或草酸錳熱分解制備的 γMn2O3 適于制備電池正極材料 LiMn 尖晶石 [12]。 高純四方相 Mn3O4 納米晶適用于制作軟磁性材料如高頻轉換器 、 磁頭 、錳鋅鐵氧體磁芯 [10]。 納米結構錳氧化物的性質及應用 過渡金屬錳元素可以形成氧化值由 +2 到 +7 乃至更復雜的化合物，其中最常見的具有固定組成的氧化物包括 MnO、 Mn3O Mn2O MnO(OH) 和 MnO2，而且這些錳的氧化物存在多種同質異 相 體，如 MnO2 存在 ?、 ?、 ?和 ?多種晶型 。王積森等采 用微乳 液 法成功的合成了 Mn3O4 納米帶，該納米帶寬 70nm~105nm，長度在幾十微米，并首次發(fā)現了 Mn3O4 納米帶是由定向排列的納米線組成，并且生長具有方向性。 （ 2） 溶膠凝膠法 馬淳安等采用溶膠凝膠法 ，以檸檬酸與酯酸錳的摩爾比為 1:，制備出了納米MnO2 粉末，并對其進行了酸化和高溫處理，酸化后的樣品氧化度和表面積增大，粒徑減小。 Suib S L 小組以水熱法制備了飛鏢狀 ?MnO2 納米晶。bpy)(H2O)2}n]和 NaOH， 在高壓 反應釜 中于120 ℃ 、 12 h 條件下制備出 γMnO2 納米線 ，但 此方法成本高、重 現 性差、可靠性低。不同粒徑的同一種納米微?？纱呋煌姆磻?。對于絕大多數的過渡金屬氧化物納米粒子，晶格或表面缺陷更是重要的催化反應活性位。另外，晶粒形狀和不同晶面的 露置程度 對于氧在納米催化劑上的吸附就更明顯，幾乎所有的納米微粒在有氧氣條件下都發(fā)生氧化現象，即便是熱力學上氧化不利的貴金屬，經特殊處理也能氧化。 原子氫在催化劑上的吸附方式對催化反應起著重要作用。 （ 1）表面特性 納米催化劑的表面特性，除了高比表面積和高表面原子占有率外，其特殊的表面位置對決定特定的催化反應也起著重要的作用。應用于隧道二極管，掃描隧道顯微鏡等。 4 （ 2）小尺寸效應 在物質的顆粒減小到 納米尺度（ 100nm）時，引起物質的宏觀物理，化學性質上的變化稱為小尺寸效應，從而使得在力學、熱學、光學及磁性等方面顯示出優(yōu)異性質。最近的研究表明對于溶膠中的同一電子遷移反應，不同形貌的鉑納米粒子作為催化劑時表現出不同的活性 [3]。在過去十年間納米催化技術 （ 主要是納米粒子在催化反應中的應用 ）得到了迅速發(fā)展。納米科學技術 是一門多學科交叉的，基礎研究和應用開發(fā)緊密聯系的高新科學技術。人們正在利用納米技術在納米尺度范圍內認識和改造自然，通過直接 操縱和 安排 原子，分子而創(chuàng)造新材料。本人授權 大學可以將本學位論文的全部或部分內容編入有關數據庫進行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復制手段保存和匯編本學位論文。除了文中特別加以標注引用的內容外，本論文不包含任何其他個人或集體已經發(fā)表或撰寫的成果作品。盡我所知，除文中特別加以標注和致謝的地方外，不包含其他人或組織已經發(fā)表或公布過的研究成果，也不包含我為獲得 及其它教育機構的學位或學歷而使用過的材料。 nanoparticles。 同時也利用水熱法制得了 αMnO2納米線， λMnO2納米顆粒。 1 錳氧化 物 合成及催化 酯化反應的研究 摘 要 ： 本論文通過對一系列納米結構錳氧化物的制備及對其性質的表征，旨在尋找具有特殊性能的新型催化劑及其制備方法。最后利用 XRD， TEM對所制得的 產品進行表征。 hydrothermal synthesis。對本研究提供過幫助和做出過貢獻的個人或集體，均已在文中作了明確的說明并表示了謝 意。對本文的研究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標明。 涉密論文按學校規(guī)定處理。納米技術的出現標志著人類科學技術已進入了一個新的時代 —— 納米科技時代。它包括納米材料 學，納米電子學，納米機械加工學，納米生物學，納米化學，納米力學，納米物理學和納米測量學等若干領域 [1]。這方面的研究工作集中在液相中的均相催化技術和負載于基底上納米粒子的非均相催化技術。這種由形貌決定的催化作用突出了納米粒子作為催化劑的優(yōu)勢。 （ 3）量子 尺寸效應 量子效應是指當粒子尺寸減小到某一值時 ，它的性能由原來的連續(xù)性變成完全不同的不連續(xù)的性能，這是由于把自由運動的電子囚禁在一個微小的納米粒子內，顆粒內的電子運動受到限制，處于束縛態(tài)中，原來連續(xù)且有任意動量達到電子狀態(tài)，變成只能是有某動量值，這就是說電子的動量或能量被量子化了。 納米催化劑簡介 納米催化劑是指采用顆粒尺寸為納米量級 （ 顆粒直徑一般在 1~100 nm之間 ） 的納米微粒為主體的材料。 Leticia O P 等發(fā)現納米催化劑有16 種表面位置，有些可作為電子給體，有些可作為電子受體；有的為單配位，有的為雙配位、三配位或四配位。研究表明，氫在某些過渡金屬納米微粒上呈解離吸附，這對一些有機化合物的還原很有好處。 （ 3）酸堿性 一般地，絕緣體氧化物是典型的酸堿催化劑。同時，這些超細粒子表面的原子或離子配位不飽和度增大，特別是一些處于“ 邊”、“角”位置的離子，配位不飽和度更大，活性更高。 Harriott P 證明用銀微粒催化氧化 C2H4，當粒徑小于 2 nm時產物為 CO2 和 H2O，大于 20 nm時主要是 C2H4O。Wang X 等 利用水熱法以 MnSO4 和相同量的 (NH4)2S2O8 為原料，于 120 ℃ 、 12 h