【正文】 計）的基本要點和見解的敘述情況 □ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 對答辯問題的反應(yīng)、理解、表達(dá)情況 □ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 學(xué)生答辯過程中的精神狀態(tài) □ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 二、論文（設(shè)計）質(zhì)量 論文（設(shè)計）的整體結(jié)構(gòu)是否符合撰寫規(guī)范？ □ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 是否完成指定的論文（設(shè)計）任務(wù)（包括裝訂及附件）？ □ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 三、論文（設(shè)計）水平 論文（設(shè)計）的理論意義或?qū)鉀Q實際問題的指導(dǎo)意義 □ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 論文的觀念是否有新意？設(shè)計是否有創(chuàng)意？ □ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 論文（設(shè)計說明書）所體現(xiàn)的整體水平 □ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 評定成績： □ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 （在所選等級前的□內(nèi)畫“√”） 教研室主任（或答辯小組組長）： （簽名） 年 月 日 教學(xué)系意見： 系主任： （簽名） 年 月 日 3 1 引 言 納米技術(shù)的發(fā)展為新材料開發(fā) 提供 了一條全新的途徑，并注入了新的活力，必將推動信息、能源、環(huán)境、生物、農(nóng)業(yè)、國防等領(lǐng)域的技術(shù)創(chuàng)新，成為繼工業(yè)革命以來，三次主導(dǎo)技術(shù)引發(fā)的產(chǎn)業(yè)革命以后的第四次浪潮的基礎(chǔ)。納米技術(shù)既包含了豐富的科學(xué)內(nèi)涵，又給人們提供了廣闊的創(chuàng)新空間，從 而成為物理，化學(xué)，材料科學(xué)，生命科學(xué)以及信息科學(xué)發(fā)展的新領(lǐng)地。人們正在利用納米技術(shù)在納米尺度范圍內(nèi)認(rèn)識和改造自然，通過直接 操縱和 安排 原子，分子而創(chuàng)造新材料。納米技術(shù)的出現(xiàn)標(biāo)志著人類科學(xué)技術(shù)已進(jìn)入了一個新的時代 —— 納米科技時代。 納米 是一個長度單位 （ 1nm=109m）， 納米科學(xué)是研究納米尺度范疇內(nèi)（ 1~100nm）原子，分子和其它類型物質(zhì)運動的變化的科學(xué)。而納米技術(shù)則是在納米尺度范圍內(nèi)對原子，分子等進(jìn)行操縱和加工的技術(shù)。納米科學(xué)技術(shù) 是一門多學(xué)科交叉的，基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開發(fā)緊密聯(lián)系的高新科學(xué)技術(shù)。它包括納米材料 學(xué)，納米電子學(xué)，納米機(jī)械加工學(xué)，納米生物學(xué)，納米化學(xué)，納米力學(xué)，納米物理學(xué)和納米測量學(xué)等若干領(lǐng)域 [1]。 納米材料因其體積效應(yīng)和表面效應(yīng)等在磁性、催化、光吸收、熱阻和熔點等方面顯示出特異的性質(zhì)，因而受到人們的極大關(guān)注。 納米催化技術(shù)是非常重要的納米技術(shù)的分支。在過去十年間納米催化技術(shù) （ 主要是納米粒子在催化反應(yīng)中的應(yīng)用 ）得到了迅速發(fā)展。這方面的研究工作集中在液相中的均相催化技術(shù)和負(fù)載于基底上納米粒子的非均相催化技術(shù)。納米粒子具有比相應(yīng)的體相材料大得多的比表面積，因此更適于用作催化劑。 1996 年，報道合成了不同形 貌的過渡金屬納米粒子，探索了它們在不同催化反應(yīng)中的潛在應(yīng)用 [2]。最近的研究表明對于溶膠中的同一電子遷移反應(yīng)，不同形貌的鉑納米粒子作為催化劑時表現(xiàn)出不同的活性 [3]。這種由形貌決定的催化作用突出了納米粒子作為催化劑的優(yōu)勢。顯然這些處于納米粒子棱角和邊緣的表面原子不穩(wěn)定，在化學(xué)反應(yīng)中易于表現(xiàn)出催化作用，并且使粒子形貌發(fā)生改變 [4]。 納米 材料的特異性能 （ 1）表面效應(yīng) 指的是納米粒子的表面原子與總原子之比，隨著粒徑的變小而急劇后所引起的性質(zhì)上的變化，由于其具有很高化學(xué)活性，常用于做催化劑、助劑環(huán)境敏感 性物質(zhì)等。 4 （ 2）小尺寸效應(yīng) 在物質(zhì)的顆粒減小到 納米尺度（ 100nm）時，引起物質(zhì)的宏觀物理，化學(xué)性質(zhì)上的變化稱為小尺寸效應(yīng)，從而使得在力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)及磁性等方面顯示出優(yōu)異性質(zhì)。 （ 3）量子 尺寸效應(yīng) 量子效應(yīng)是指當(dāng)粒子尺寸減小到某一值時 ，它的性能由原來的連續(xù)性變成完全不同的不連續(xù)的性能，這是由于把自由運動的電子囚禁在一個微小的納米粒子內(nèi)，顆粒內(nèi)的電子運動受到限制，處于束縛態(tài)中，原來連續(xù)且有任意動量達(dá)到電子狀態(tài)，變成只能是有某動量值，這就是說電子的動量或能量被量子化了。自由電子能量量子化的最直接的結(jié)果表現(xiàn) 在，當(dāng)在金屬顆粒兩端不合適時就會出現(xiàn)不導(dǎo)電現(xiàn)象 [5]，這是宏觀物理學(xué)無法解釋的。 （ 4） 量子隧道效應(yīng)： 電子在一定的條件下能象火車穿越隧道那樣穿越勢壘，把電子穿越勢壘參與導(dǎo)電的過程稱為隧道效應(yīng)。應(yīng)用于隧道二極管，掃描隧道顯微鏡等。 納米催化劑簡介 納米催化劑是指采用顆粒尺寸為納米量級 （ 顆粒直徑一般在 1~100 nm之間 ） 的納米微粒為主體的材料。在催化領(lǐng)域，人們一直在尋找新的高效催化劑，納米微粒以其獨特的性質(zhì)受到了廣泛的關(guān)注。納米微粒尺寸小， 比表面積 大，表面的鍵態(tài)和電子態(tài)與顆粒內(nèi)部不同，表面原子配位不 全，導(dǎo)致表面活性位置增加；關(guān)于納米微粒表面形態(tài)的研究表明，隨著粒徑的減小，表面光滑程度變差，形成了凹凸不平的原子臺階，從而提高了化學(xué)反應(yīng)的接觸面，作為催化劑材料可顯著提高催化效率。 （ 1）表面特性 納米催化劑的表面特性，除了高比表面積和高表面原子占有率外，其特殊的表面位置對決定特定的催化反應(yīng)也起著重要的作用。 Leticia O P 等發(fā)現(xiàn)納米催化劑有16 種表面位置，有些可作為電子給體，有些可作為電子受體；有的為單配位，有的為雙配位、三配位或四配位。不同的表面位置對外來吸附質(zhì)的作用不同，從而產(chǎn)生不同的吸附態(tài)，導(dǎo) 致不同的催化反應(yīng)機(jī)理。 （ 2）吸附特性 5 納米材料具有很大的比表面積，由表面效應(yīng)所產(chǎn)生的吸附作用是納米粒子吸附最明顯的特征之一。 原子氫在催化劑上的吸附方式對催化反應(yīng)起著重要作用。研究表明，氫在某些過渡金屬納米微粒上呈解離吸附，這對一些有機(jī)化合物的還原很有好處。如 Raney 鎳是鎳鋁骨架負(fù)載的高分散鎳納米微粒催化劑，對有機(jī)化合物還原的活性與選擇性都很高。 Schmid G 觀察到 Rh55 原子簇在 (001)、 (100)、 (110)、 (331)面有特殊的表面活性，而 (111)的活性卻大大降低。另外，晶粒形狀和不同晶面的 露置程度 對于氧在納米催化劑上的吸附就更明顯，幾乎所有的納米微粒在有氧氣條件下都發(fā)生氧化現(xiàn)象，即便是熱力學(xué)上氧化不利的貴金屬，經(jīng)特殊處理也能氧化。 （ 3）酸堿性 一般地，絕緣體氧化物是典型的酸堿催化劑。對于絕大多數(shù)堿金屬、堿土金屬氧化物納米粒子，一般表現(xiàn)為堿性，如 MgO、 CaO 以及 SrO 等。而對于其他主族元素氧化物則表現(xiàn)一定的酸性，如 A12O P2O5 等。對于絕大多數(shù)的過渡金屬氧化物納米粒子，晶格或表面缺陷更是重要的催化反應(yīng)活性位。同時，這些超細(xì)粒子表面的原子或離子配位不飽和度增大，特別是一些處于“ 邊”、“角”位置的離子，配位不飽和度更大，活性更高。這類表面化學(xué)活性效應(yīng)，對于常規(guī)粒子并不明顯，因此，往往將這類活性增強(qiáng)稱為納米化增強(qiáng)表面活性 [6]。 （ 4）表面反應(yīng) 金屬納米催化劑在一定條件下可以催化斷裂 HH、 CH、 CC、 CO。不同粒徑的同一種納米微?？纱呋煌姆磻?yīng) 。 Harriott P 證明用銀微粒催化氧化 C2H4，當(dāng)粒徑小于 2 nm時產(chǎn)物為 CO2 和 H2O，大于 20 nm時主要是 C2H4O。用硅載體納米鎳催化劑對丙醛的氧化反應(yīng)表明，鎳粒徑在 5 nm 以下，反應(yīng)選擇性發(fā)生急劇變化，醛分解反應(yīng)得到有效 控制，生成乙醇的酯化率急劇增大。 納米催化劑的一般合成方法 （ 1） 水 熱 合成法 Xiong Y J 等 以 [{ Mn(SO4)(4,439。bpy)(H2O)2}n]和 NaOH， 在高壓 反應(yīng)釜 中于120 ℃ 、 12 h 條件下制備出 γMnO2 納米線 ，但 此方法成本高、重 現(xiàn) 性差、可靠性低。Wang X 等 利用水熱法以 MnSO4 和相同量的 (NH4)2S2O8 為原料，于 120 ℃ 、 12 h 成功制備出 βMnO2 納米棒 和 αMnO2 納米線。 Wang G L 等把 +2 價錳常溫氧化后再 水熱晶化制得了 βMnO2 納米棒。 Chen J 小組 通過水熱條件下氧化二價錳制得了不同形 6 貌的 α、 β、 ?MnO2 納米晶。 Suib S L 小組以水熱法制備了飛鏢狀 ?MnO2 納米晶。Fang Z小組以 KMnO4 和 Mn(CH3COO)2 4H2O為原料，通過調(diào)節(jié) pH值，在 180~210 ℃水熱條件下制得了 γMnOOH 納米棒和 Mn3O4 納米 粒子。本研究小組報道 [7]了 以KMnO4 和無水乙醇 為原料， 采用水熱法于 100~160 ℃ 范圍內(nèi) 成功合成出 γMnOOH納米棒和 Mn3O4 納米 粒子，并進(jìn)行了規(guī)模擴(kuò)大的放大實驗 。 （ 2） 溶膠凝膠法 馬淳安等采用溶膠凝膠法 ，以檸檬酸與酯酸錳的摩爾比為 1:，制備出了納米MnO2 粉末，并對其進(jìn)行了酸化和高溫處理，酸化后的樣品氧化度和表面積增大，粒徑減小。 Hong X L 等 [8]在室溫中通過順丁烯二酸和 KMnO4 的溫和還原反應(yīng)成功制備出錳氧化物中孔徑虛晶材料，此材料具有復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)孔狀結(jié)構(gòu)，比表面積為 297 m2g 1，孔徑分布范圍在 ~