【正文】 青島科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）新型稀土配合物的合成與結(jié)構(gòu)畢業(yè)論文1文獻(xiàn)綜述 配位化學(xué)主要是研究金屬離子(中心原子)和其它離子或分子(配體)相互作用的化學(xué)，其研究對(duì)象是配合物。自從Werner創(chuàng)建配位化學(xué)至今100年來，配位化學(xué)己經(jīng)滲透到化學(xué)、化工的各個(gè)分支學(xué)科，甚至生物、醫(yī)學(xué)、物理、材料科學(xué)和環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域。苯并三氮唑類或二苯甲酮類衍生物是兩類典型的紫外線吸收劑，廣泛用作塑料、橡膠、和合成纖維的光穩(wěn)定劑。這兩類化合物中的氮原子或氧原子可以與金屬離子形成金屬配合物(或金屬螯合物)，這類配合物具有強(qiáng)烈的紫外吸收能力，而且對(duì)光、熱具有很高的穩(wěn)定性。本文以2 (2’ 羥基5’ 甲基苯基)苯并三氮唑(簡(jiǎn)寫為UVP)和2羥基4甲氧基二苯甲酮(簡(jiǎn)稱UV9)為配體，以稀土為中心金屬，采用溶液析出法，合成了三(2 (2’羥基5’ 甲基苯基)苯并三氮唑)合稀土Ln(UVP)3配合物和2羥基4甲氧基二苯甲酮合稀土Ln(UV9)3配合物．采用元素分析、紅外光譜、熒光發(fā)射光譜等進(jìn)行了表征，以期為進(jìn)一步研究和合成新型的稀土功能配合物奠定基礎(chǔ)。 稀土元素及新興稀土配合物的簡(jiǎn)述 稀土元素簡(jiǎn)介稀土元素(rareearth element)又稱稀土金屬，是由位于元素周期表ⅢB 中原子序數(shù)為21 的鈧(Sc)、39 的釔(Y)以及57~71 的鑭(La)~镥(Lu)(鑭系元素)等17 種元素組成的金屬大家族，簡(jiǎn)稱稀土(常用RE 表示)。 稀土元素中，鑭系元素的基態(tài)原子的電子組態(tài)可以歸納統(tǒng)寫為[Xe]4f0~145d0~16s2([Xe]為惰性氣體氙的電子構(gòu)型)，鈧和釔兩種元素的基態(tài)原子電子組態(tài)分別為[Ar]3d14s2([Ar]為惰性氣體氬的電子構(gòu)型)、[Kr]4d15s2([Kr]為惰性氣體氪的電子構(gòu)型)，雖然鈧和釔沒有4f 電子，但最外層電子具有(n1)d1ns2 組態(tài)，在化學(xué)性質(zhì)上同鑭系元素類似，這也是將它們列為稀土元素的主要原因。 稀土元素由于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，而具有許多其他元素所不具備的光、電、磁、熱等特性。稀土元素的應(yīng)用可以上溯到19 世紀(jì)，在長(zhǎng)期的研究和應(yīng)用過程中，人們發(fā)現(xiàn)稀土元素的化合物、配合物及其衍生發(fā)展的稀土材料均具有豐富的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等特性，引起了世界各國(guó)的高度關(guān)注。稀土元素也因此成為國(guó)內(nèi)外科研工作者競(jìng)相研究的一組元素，并譽(yù)之為“新材料的寶庫(kù)”。特別是進(jìn)入20 世紀(jì)80 年代以來，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和稀土研究科學(xué)的發(fā)展，具有新穎化學(xué)結(jié)構(gòu)的稀土配合物以及特殊功能的稀土功能材料層出不窮，使得稀土在新材料領(lǐng)域，尤其是高、精、尖端技術(shù)領(lǐng)域的研究和應(yīng)用得到了迅猛發(fā)展，成為實(shí)現(xiàn)新材料高性能化、功能化、精細(xì)化的主要途徑之一。 稀土配合物的概念 稀土配合物是稀土離子與有機(jī)化合物通過配位鍵生成的配合物，其中發(fā)光體中的金屬為中心離子，有機(jī)部分為配體，是金屬配合物中的重要的一類。本實(shí)驗(yàn)中新型稀土配合物以稀土為中心離子，采用UVP和UV9為配體。 稀土配合物的研究進(jìn)展 近年來，隨著量子化學(xué)理論的日益完善以及各類先進(jìn)測(cè)試技術(shù)的應(yīng)用，配位化學(xué)呈現(xiàn)出迅猛的發(fā)展態(tài)勢(shì)，并日漸成為化學(xué)、物理學(xué)、材料學(xué)、信息學(xué)等研究領(lǐng)域的交叉學(xué)科[3, 4]?；谂湮换瘜W(xué)理論，人們利用各種小分子配體和金屬離子通過配位鍵及其他弱相互作用構(gòu)筑了種類繁多、具有特定結(jié)構(gòu)和功能的新型配合物，這些配合物既具有豐富而新穎的晶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)其獨(dú)特的功能性也昭示著配合物在光、電、磁、熱、催化及生命科學(xué)等諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，成為當(dāng)今配位化學(xué)、材料學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[511]。根據(jù)配合物中所含金屬離子的不同，金屬配合物可分為過渡金屬配合物、稀土配合物、稀土—過渡金屬混合配合物等，下面僅就與本論文相關(guān)的稀土配合物作一簡(jiǎn)要介紹。 稀土元素的配位特性稀土元素由于獨(dú)特的4f 電子結(jié)構(gòu)、大的原子磁距、強(qiáng)的自旋耦合等特性賦予了其獨(dú)特的配位性能，與位于元素周期表d區(qū)的過渡金屬元素相比，稀土元素的配位性能具有以下特點(diǎn):(1)稀土離子的4f 電子處于內(nèi)層，受外層全充滿的5s25p6 的屏蔽，受配位場(chǎng)的影響小，配位場(chǎng)穩(wěn)定化能較低；同樣由于4f 電子被屏蔽，其在配位時(shí)貢獻(xiàn)小，與配體之間主要通過靜電相互作用成鍵，以離子鍵為主，且因成鍵原子的電負(fù)性不同而呈現(xiàn)不同的弱共價(jià)程度。(2)稀土離子的半徑較大，對(duì)配體的靜電引力較小，鍵強(qiáng)較弱；由于鑭系收縮，稀土配合物的穩(wěn)定常數(shù)一般隨著原子序數(shù)的增加而增大。(3)稀土離子不易極化變形，屬于硬酸類，與屬于硬堿類的O、N、F 等配位原子具有很強(qiáng)的配位能力。水對(duì)稀土離子而言是一類強(qiáng)配體，因此在合成含純配體稀土配合物時(shí)，必須考慮水的影響。(4)稀土配合物具有大而多的配位數(shù)，其配位數(shù)在3~12 之間，以8 配位和9 配位為主。稀土元素的上述特性，使得與其他元素形成稀土配合物時(shí)，配合物的配位數(shù)難以預(yù)測(cè)，配合物的空間結(jié)構(gòu)不易控制，這給設(shè)計(jì)合成具有預(yù)期結(jié)構(gòu)與性能的稀土配合物帶來了一定的困難。但是，稀土配合物具有大而多的配位數(shù)的特性，又為合成精彩紛呈的具有新穎拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的稀土配合物提供了可能；另外，稀土配合物獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)、磁學(xué)性質(zhì)以及廣闊的應(yīng)用潛力也使得廣大科研工作者競(jìng)相致力于稀土配合物的合成與性能研究。 稀土配合物的合成研究1942 年，Weissman S I[13]詳細(xì)研究了稀土Eu3+與鄰羥基苯醛、苯甲酰酮等β二酮類配體所形成的絡(luò)合物的發(fā)光性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)上述配合物在紫外線照射下能發(fā)射出強(qiáng)而尖銳的橘紅色熒光(Eu3+的特征熒光發(fā)射)，這是關(guān)于稀土配合物的較早研究報(bào)道，由此興起了人們對(duì)稀土配合物研究的熱潮。進(jìn)入20世紀(jì)80 年代以來，隨著金屬有機(jī)化學(xué)的發(fā)展，稀土配合物因在光、電、磁、熱及催化聚合等方面表現(xiàn)出的獨(dú)特性能，成為金屬配合物領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。關(guān)于稀土配合物的研究，選擇應(yīng)用或設(shè)計(jì)合成有機(jī)配體是關(guān)鍵，它是稀土配合物結(jié)構(gòu)和性能的主要決定因素。近年來，隨著現(xiàn)代有機(jī)合成技術(shù)的發(fā)展，具有新穎結(jié)構(gòu)和性能的稀土配合物如雨后春筍，層出不窮。下面以稀土配合物中，稀土中心離子(RE3+)與提供配位原子的配體的主要結(jié)構(gòu)類型為主線，簡(jiǎn)要介紹幾類具有代表性的稀土配合物。 稀土—β二酮類配體配合物 β二酮類配體具有高的紫外光吸收系數(shù)(ε＞104)，而且其與配位中心離子之間存在高的能量傳遞幾率。自1942 年Weissman S I 報(bào)道了β二酮類稀土配合物的研究以來，稀土—β二酮類配體配合物因具有非常高的發(fā)光效率，可用作NMR 的位移試劑以及熒光免疫分析中的熒光標(biāo)記物等而引起了國(guó)內(nèi)外科學(xué)家濃厚的研究興趣。上世紀(jì)60年代，Crosby G A 等人[1416]研究并綜述了稀土Eu3+—β二酮類配合物的發(fā)光性能，探討了配合物的亞穩(wěn)三重態(tài)以及稀土離子的振動(dòng)能級(jí)對(duì)配合物分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移的作用，將配合物發(fā)光的主要原因歸因于Eu3+離子中電子的5D0→7F0、5 D0→7F1和5D0→7F2躍遷。喬治華盛頓大學(xué)的Sager W F 等人[17,18]制備了一系列不同取代基團(tuán)的β二酮類配體及其稀土配合物(見圖11)，發(fā)現(xiàn)不同基團(tuán)取代的β二酮類配體，其相應(yīng)配合物的吸收光譜、發(fā)射光譜均具有明顯的差異，通過對(duì)配合物分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移的研究，詳細(xì)探討了取代基團(tuán)對(duì)配體能級(jí)的影響機(jī)理和作用規(guī)律。圖11 不同取代基團(tuán)的β二酮類配體及其稀土配合物[17]Fig. 11 The ligands of βdiketone with different substituent group and its rareearth plexes[17]圖12 β二酮類配體不同的配位方式[19]Fig. 12 Coordination modes of βdiketonates ligand[19]在對(duì)配合物的研究過程中，人們發(fā)現(xiàn)，不同結(jié)構(gòu)的β二酮配體、相同結(jié)構(gòu)的β二酮配體與不同的中心離子、甚至相同結(jié)構(gòu)的β二酮配體與相同的中心離子在不同的外部條件下配位，所得到的配合物具有不同的配位數(shù)和配位方式。Otway D J 等人[19]總結(jié)了在β二酮類配合物中，β二酮類配體具有螯合、螯合/橋聯(lián)、螯合/三齒橋聯(lián)等六種不同的配位模式，如圖12所示。其中，3三種配位方式比較常見，而6比較少見，通常情況下僅存在于具有大配位數(shù)的大的金屬聚集體中?？梢姡怯捎讦露惻潴w在不同條件下所具有的不同的配位模式，使得稀土—β二酮類配合物具有豐富多彩的結(jié)構(gòu)和性能的變化。配體是決定配合物結(jié)構(gòu)與性能最本質(zhì)的因素，從某種意義上說，改變配體是實(shí)現(xiàn)配合物結(jié)構(gòu)與性能調(diào)控的最有效的途徑之一。近年來，國(guó)內(nèi)外對(duì)稀土—β二酮類配合物的研究主要集中在兩個(gè)方面:(ⅰ)設(shè)計(jì)合成不同結(jié)構(gòu)的β二酮類配體[2026]；(ⅱ)在配合物體系中引入輔助配體(或第二配體)，以探討配體對(duì)配合物性能的影響[2731]。(ⅰ)設(shè)計(jì)合成不同結(jié)構(gòu)的β二酮類配體日本早稻田大學(xué)的Matsumoto K 教授課題組圍繞β二酮類配體的合成，及其稀土配合物用作熒光標(biāo)記物做了大量的研究工作[2225]，合成了一系列不同結(jié)構(gòu)的β二酮類配體()。如在1997年，Yuan J和Matsum