【正文】 天 津 師 范 大 學(xué) 本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì) ） 題目： 烴基橋聯(lián) N雜環(huán)卡賓金屬配合物的合成 和熒光性能的研究 學(xué) 院：化學(xué)學(xué)院 學(xué)生姓名：趙麗軒 學(xué) 號(hào)： 08507051 專(zhuān) 業(yè)： 化學(xué) 年 級(jí)： 2021 級(jí) 完成日期： 2021 年 5 月 指導(dǎo)教師：柳清湘 I 烴基橋聯(lián) N雜環(huán)卡賓金屬配合物的合成和熒光性能的研究 摘要 ： N 雜環(huán)卡賓配體由于其給電子能力強(qiáng)、易于制備而且 對(duì) 環(huán)境友好等特點(diǎn)而成為金屬有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn) ,其在催化、新型材料、抗菌藥物及液晶材料等方 面均有令人 矚目 的應(yīng)用。 N雜環(huán)卡賓 是 具有優(yōu)良的給電子特性且能與金屬形成反饋鍵。 它 的反應(yīng)活性高，幾乎能夠與周期表中的所有元素反應(yīng)。 本文采用了烴基橋聯(lián)的氮雜環(huán)卡賓作為配體，得到了一個(gè) N雜環(huán)卡賓 金屬Co (Ⅱ )的配合物晶體。用 X單晶衍射 、核磁共振表征其結(jié)構(gòu)，并對(duì)配合物熒光性能進(jìn)行了研究。 關(guān)鍵詞 ： N雜環(huán)卡賓 ； 金屬 配合物；晶體結(jié)構(gòu)；熒光性能 II Nheterocyclic Carbene Metal Complexes by Alkyl Bridge Linkage: Synthesis and Fluorescent Properties Studies Abstract： Nheterocyclic carbene ligands have electrondonating ability, easy preparation and environmentally friendly characteristics. Due to these characteristics, this field became a research hot spot of anometallic chemistry. It has pelling applications in homogeneous catalysis, new materials, antibacterial agents and liquid crystal materials. Nheterocyclic carbene has excellent electrical characteristic, and it can form back donating bonds with metal. It has high reactivity which is able to react with almost all elements in the periodic table. In this paper, we obtained a crystal of Co(Ⅱ ) with the alkylbridged heterocyclic carbene as a ligand. And its structure was characterized by NMR and Xray diffraction. And the fluorescent properties were studied. Keywords : Nheterocyclic carbene, metal plexes, crystal structure, fluorescent properties III 目 錄 1 前言 ............................................................................................................................ 1 2 N雜環(huán)卡賓的研究進(jìn)展 ............................................. 2 卡賓及 N雜環(huán)卡賓的定義及其分類(lèi) ............................................................. 2 卡賓及 N雜環(huán)卡賓的定義 .................................................................. 2 N雜 環(huán)卡賓的分類(lèi) ................................................................................ 2 N雜環(huán)卡賓的電子結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性 .................................................................. 3 N雜環(huán)卡賓的自旋多重性 .................................................................... 4 N雜環(huán)卡賓的電子效應(yīng) ........................................................................ 5 N雜環(huán)卡賓的體積效應(yīng) ........................................................................ 5 N雜環(huán)卡賓的電子結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性 ........................................................ 5 N氮雜環(huán)卡賓的合成 ...................................................................................... 6 1,3二取代咪唑鹽的一般合成方法 ...................................................... 6 N雜環(huán)咪唑鎓鹽強(qiáng)堿脫質(zhì)子法 ............................................................ 7 環(huán)硫脲去硫法 ........................................................................................ 8 N雜環(huán)卡賓的反應(yīng)性能 .................................................................................. 9 N雜環(huán)卡賓與路易斯酸生成的加合物 ................................................ 8 N雜環(huán)卡賓的質(zhì)子化 ............................................................................ 9 N雜環(huán)卡賓與氮族、氧族、鹵族元素生成的加合物 ........................ 9 N雜環(huán)卡賓與路易斯堿生成的加合物 .............................................. 10 N雜環(huán)卡賓金屬配合物的催化性能 ............................................................ 11 N雜環(huán)卡賓金屬配合物的熒光性能 ............................................................ 12 3 選題意義和設(shè)計(jì)思路 ............................................... 13 選題意義 .................................................... 13 設(shè)計(jì)思路 .................................................... 13 4 實(shí)驗(yàn)部分 ......................................................... 14 配體的合成 .................................................. 15 1(2’亞 甲基吡啶基 )苯并咪唑 ............................. 15 1,3二 [1(2’吡啶亞甲基 )3苯并咪唑 ]正 丙烷溴化物 (2)......... 15 1,3二 [1(2’吡啶亞甲基 )3苯并咪唑 ]正丙烷六氟磷酸鹽 (3).......... 16 IV 配合物 [Co(L3)2 Cl]的合成 (4) ...................................................................... 16 5 結(jié)果與討論 .............................................................................................................. 17 環(huán)狀 N雜環(huán)雙卡賓 Co 配合物的晶體結(jié)構(gòu) ................................................ 17 配合物 4 的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及選擇的鍵長(zhǎng)鍵角 ............................................ 18 配體 3 及配合物 4 的熒光性質(zhì) .................................................................... 20 小結(jié)： ............................................................................................................ 20 參考文獻(xiàn) ...................................................................................................................... 21 致 謝 .......................................................................................................................... 24 1 1 前言 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展， N雜環(huán)卡賓金屬配合物的研究現(xiàn) 已成為金屬有機(jī)化學(xué)的前沿領(lǐng)域之一 [1]。而關(guān)于 卡賓 最早的報(bào)道 是在上世紀(jì) 50 年代由 Skell完成的 [2]。 之后 在 1964 年 Fischer[3]等人才將這一研究領(lǐng)域指向了有機(jī)和無(wú)機(jī)化學(xué)，由此使得了卡賓 (作為溶劑和催化劑 )在有機(jī)合成和高分子化學(xué)中得到廣泛的應(yīng)用 [4]。隨著科學(xué)研究的不斷進(jìn)行，氮雜環(huán)卡賓因其獨(dú)特的性能引起了人們的重視，并應(yīng)用于金屬有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域 。 由于 Arduengo 研究小組的開(kāi)創(chuàng)性工作才使得 N雜環(huán)卡賓化學(xué)迅速發(fā)展起來(lái)[5]。他們?cè)?1991 年得到了穩(wěn)定的 N雜環(huán)卡賓。首先他們用二 (1金剛烷基 )咪唑鹽和氫化鈉在 THF 溶液 中反應(yīng) ,并用少量 DMSO 作催化劑，合成并分離得到了N雜環(huán)卡賓 (Scheme 1)，其產(chǎn)物為熱穩(wěn)定的晶體，并用 X單晶衍射分析法確定了其結(jié)構(gòu)。隨后他們又用 1,3位上連有體積較小的取代基的咪唑鹽予以制備并得到其他類(lèi)型的穩(wěn)定的 N雜環(huán)卡賓 [6]。從而人們?cè)谶@項(xiàng)工作中認(rèn)識(shí)到了 N雜環(huán)卡賓的特點(diǎn)以及潛在的應(yīng)用價(jià)值，并使得 N雜環(huán)卡賓 化學(xué)在金屬有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中成為近十幾年的研究熱點(diǎn)之一。 NNA dA dC l +N a HD M S O ( c a t ) NNA dA dA d = a d a m a n t y l: 9 6 % Scheme 1 游離的 N雜環(huán)卡賓的分離過(guò)程 N雜環(huán)卡賓是其性質(zhì)類(lèi)似于 σ電子給予配體的新型的金屬配體，因而人們又把它稱為“仿膦配體”。 雖然 N雜環(huán)卡賓的性質(zhì) 類(lèi)似于富電子的膦配體，但它具有更高的熱穩(wěn)定性，空氣穩(wěn)定性，耐水性，較低的毒性 [7]以及能夠使均相反應(yīng)固相化等優(yōu)點(diǎn)。而且它 的金屬配合物是一類(lèi)極具有潛在應(yīng)用價(jià)值的催化劑 , 并且在催化反應(yīng)和各種有機(jī)合成反應(yīng)中得到了廣泛的應(yīng)用 .但 除了在催化領(lǐng)域的應(yīng)用外，它還應(yīng)用于光物理領(lǐng)域及材料等科學(xué)領(lǐng)域。 此外 ，近年來(lái)，熒光分子開(kāi)關(guān)的 2 應(yīng)用又開(kāi)始備受人們的關(guān)注，由于金屬離子配合物不但可以用作具有延遲發(fā)射的熒光團(tuán)，還可以用作受體 (主要接受的是陰離子客體 )，也可以同時(shí)起到雙重作用。隨著研究的深入發(fā)展和研究范圍的不斷拓展，相信 N雜環(huán)卡賓會(huì)在越來(lái)越多的領(lǐng)域得到應(yīng)用。 2 N雜環(huán)卡賓的研究進(jìn)展 卡賓及 N雜環(huán)