【正文】 oto K[23]以2乙酰基硫芴為原料，合成了一類新型的具有四配位基的β二酮類配體1,10bis(8180。chlorosulfodibenzothiophene2180。yl)4,4,5,5,6,6,7,7,octafluorodecane 1,3,8,10tetraone (BCOT)，該類配體與稀土Eu3+形成的配合物可以用作時間分辨熒光光譜分析時的熒光標(biāo)記物，；隨后，該課題組又報道了一種新型具有四配位配體的合成方法[24]:以鄰三聯(lián)苯(oterphenyl)為起始原料，合成了一類β二酮類配體4,4180。bis(1180。180。,1180。180。,1180。180。,2180。180。,2180。180。, 3180。180。3180。180。heptafluoro4180。180。,6180。180。hexanedion6180。180。yl)chlorosulfooterphenyl BHHCT)，該類配體與Eu3+形成的配合物同樣可以用作蛋白質(zhì)的熒光標(biāo)記物。圖13 不同結(jié)構(gòu)的β二酮類配體[22]Fig. 13 The ligands of βdiketone with different molecular structure[22]關(guān)于β二酮類配體的設(shè)計合成及其稀土配合物的研究，國內(nèi)的科研工作者同樣取得了令人矚目的成績。清華大學(xué)的Wu F B 等[26]同樣以鄰三聯(lián)苯(oterphenyl)為原料，通過改變支鏈長度，合成了一種新型的β二酮類配體4,4180。 bis(1180。180。,1180。180。,1180。180。trifluoro2180。180。,4180。180。butanedione6180。180。yl)chlorosulfooterphenyl(BTBCT)。同Matsumoto K等人合成的BHHCT配體[24]相比，配合物BTBCTEu在水溶液中的熒光探測靈敏度比BHHCTEu提高8倍。[23][24]圖14 新型β二酮類配體的合成Fig. 14 Synthesis of novel type of βdiketone ligands圖15 Wu F B 等合成的β二酮類配體(BTBCT)[26]Fig. 15 Synthesis of βdiketone ligand(BTBCT) by Wu F B[26](ⅱ)在配合物體系中引入第二配體第二配體的引入，對配合物的性能具有非常明顯的影響。Stanimirov S S 等人[27]合成了一系列含胺基類第二配體的稀土配合物(如圖16所示)，詳細(xì)研究了胺基類第二配體引入對稀土β二酮類配合物性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，配合物的熒光發(fā)射效率同配合物的結(jié)構(gòu)、稀土中心離子的配位環(huán)境以及配體間的電—化學(xué)相互作用有關(guān)；含胺基配體的加入，使得稀土中心離子周圍的對稱配位環(huán)境發(fā)生扭曲，在紫外光激發(fā)下造成躍遷電子數(shù)量發(fā)生相應(yīng)的變化，從而影響了配合物的發(fā)光效率。 圖16 不同結(jié)構(gòu)的胺類配體(L)及其配合物Eu(TTA)3L[27]Fig. 16 Amine ligand with different molecular structure and its plex Eu(TTA)3L[27]近年來，國內(nèi)外的研究人員合成制備了一系列有第二配體參與配位的稀土配合物，如圖17所示。并深入研究了第二配體對配合物性能的影響。大量的研究表明，配合物體系中，第二配體或輔助配體的加入，對滿足稀土中心離子的配位數(shù)、穩(wěn)定配合物的結(jié)構(gòu)、提高配合物性能、賦予配合物功能性等同樣具有非常重要的作用。 稀土—羧酸類配體配合物羧酸類配體中，羧基COOH 中的O 與稀土離子具有非常強(qiáng)的配位能力，可以以單齒、雙齒、三齒、四齒等多種配位方式與稀土中心離子配位而形成穩(wěn)定的稀土配合物。配位方式的變化使得稀土—羧酸類配合物具有令人眼花繚亂的結(jié)構(gòu)，同時，其在稀土元素分離檢測、催化聚合、轉(zhuǎn)光材料等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力也吸引著人們對稀土—羧酸類配合物進(jìn)行深入的研究和探索。馬建方等[32]詳細(xì)研究歸納了稀土—羧酸類配合物的結(jié)構(gòu)，將羧基與稀土離子的配位方式分為8 種情況(如圖18 所示),并得出以下結(jié)論: (1) 由于螯合羧基的4 元環(huán)張力較大, 使其穩(wěn)定性比雙齒羧基差；另外由于稀土離子半徑較大，要求較高的配位數(shù)，因此羧基廣泛地出現(xiàn)雙齒及三齒配位, 導(dǎo)致大多數(shù)稀土羧酸配合物呈聚合結(jié)構(gòu)。(2) 一元羧酸(RCOOH) 配合物大多為二聚或鏈狀聚合結(jié)構(gòu), 層狀和三維聚合結(jié)構(gòu)較少出現(xiàn)。(3) 多元羧酸稀土配合物易形成層狀和三維聚合結(jié)構(gòu)。 圖17 一系列含第二配體的稀土配合物[2831]Fig. 17 A series of rareearth plexes with secondary ligand[2831]圖18 羧基與稀土離子的配位方式[32]Fig. 18 Coordination modes of carboxyl with rareearth ion[32]羧酸類配體中，配體分子鏈的組成結(jié)構(gòu)和柔韌性，影響著其配位方式和所形成的配合物結(jié)構(gòu)。對柔性鏈配體而言，由于分子鏈具有較好的柔韌性，在配位過程中，可以通過分子鏈的卷曲、扭曲來改變構(gòu)象，形成多種配位模式。如Wang Y 等人[33]以乙酰乙酸的衍生物(1,3,4,噻重氮2,5二巰基)乙酰乙酸(H2tzda) 為構(gòu)筑配體，分別同稀土離子Y3+、Er3+、Pr3+、Nd3+、Eu3+通過水熱反應(yīng)，制備了5 種稀土—羧酸類配體配合物{[Y2(tzda)3(H2O)10]5H2O}n (1) 和[Ln2(tzda)3(H2O)5]n [Ln = Er(2)，Pr(3)，Nd(4)，Eu(5)]。研究發(fā)現(xiàn)，在5 種配合物中，配體中的羧基具有6 種不同的配位方式(如圖19 所示)，且配合物1 是由Y2(tzda)3 單元通過羧酸基的順－反(synanti)二齒橋聯(lián)模式組成的一維鏈狀結(jié)構(gòu)，配合物25 是由Ln2(tzda)3 單元通過羧酸基團(tuán)的橋聯(lián)構(gòu)成的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。上述研究表明，由于配體具有較長的柔性鏈，而柔性鏈配體能夠根據(jù)中心離子配位優(yōu)先選擇的需要而變化，呈現(xiàn)出不同的配位模式，從而導(dǎo)致了同一配體同不同稀土離子配位時，可以形成具有不同空間結(jié)構(gòu)的稀土配合物或稀土配位聚合物。圖19 H2tzda 配體與稀土離子的配位方式[33]Fig. 19 Coordination modes of H2tzda with rareearth ion[33]對羧酸類配體而言，乙酸[34]、丙烯酸[35,36]、乙二酸[37,38]等是常見的脂肪族羧酸，由于其分子鏈短、結(jié)構(gòu)簡單，在合成稀土羧酸類配合物時，常需利用其改性衍生物或引入第二配體，因此同芳香族羧酸類配體相比，對該類脂肪族羧酸的研究相對較少。圖110 簡要列舉了部分脂肪族羧酸參與配位的稀土羧酸類配合物及空間結(jié)構(gòu)。圖110 部分脂肪族羧酸類配體稀土配合物[3439]Fig. 110 Rareearth plexes of acyclic carboxyl acid ligand[3439]但是，值得注意的是，王連軍[39,40]、肖煥明[35]、Wang L H[36]等人的研究表明，對2,2二羥甲基丙酸、丙烯酸等配體而言，在同稀土形成配合物后，由于配合物中仍保留有未參與配位的OH、或丙烯酸的C=C 等活性官能團(tuán)，易于與其它化合物發(fā)生官能團(tuán)反應(yīng)，這為制備鍵合型稀土高分子材料提供了途徑。在稀土羧酸類配合物中，芳香族羧酸是一類非常重要的配體，這一方面是由于剛性芳環(huán)可以為配合物提供相對穩(wěn)定的配位環(huán)境，另一方面由于芳環(huán)之間易通過ππ 堆積和CHπ 相互作用而使配合物構(gòu)筑成迷人的一維、二維或三維超分子網(wǎng)絡(luò)。上述原因使得近年來芳香族羧酸類稀土配合物的研究方興未艾，相應(yīng)的各類結(jié)構(gòu)新穎、功能獨特的配合物也層出不窮。在國外，美國學(xué)者Yaghi O M 在這方面作了大量富有開創(chuàng)性的工作[4143]。1999 年，Yaghi O M 等[42]以對苯二甲酸(H2BDC)和Tb3+鹽(硝酸鋱)為主要原料，以三乙胺為酸度調(diào)節(jié)劑，利用水熱反應(yīng)合成了具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的配合物Tb2(BDC)3? (H2O)4(如圖111 所示)，該配合物在高溫下失去水分，得到具有一維通道結(jié)構(gòu)的類分子篩微孔配位聚合物材料，經(jīng)測試表明，該配位聚合物對NHCH2Cl2 等小分子氣體具有非常好的選擇性吸附能力。圖1111 圖1112 圖1113圖111 Tb2(BDC)3(H2O)4 的配位環(huán)境(圖1111)及晶體結(jié)構(gòu)(b軸，圖1112；a軸，圖1113)[42]Fig. 111 The coordinate environment(Fig. 1111) a