【正文】 示器， 該器件僅有1 個(gè)硬幣那么厚。此外， Philips 公司、Uniax 公司以及德國(guó)Covin公司也研制出了高亮度、高效率、長(zhǎng)壽命的有機(jī)OLED 顯示器。 (EL)的基本介紹有機(jī)薄膜電致發(fā)光是指有機(jī)薄膜材料在電場(chǎng)作用下，立即將電能直接轉(zhuǎn)化為光能的一種發(fā)光現(xiàn)象。 有機(jī)薄膜電致發(fā)光器件（OEL）即有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）的電致發(fā)光屬于注入式發(fā)光，器件的一般結(jié)構(gòu)是在金屬陰極和透明導(dǎo)電陽(yáng)極之間夾一層有機(jī)薄膜電致發(fā)光介質(zhì)。 OLED可分為兩大類(lèi)，即小分子有機(jī)電致發(fā)光和聚合物有機(jī)電致發(fā)光。 小分子有機(jī)電致發(fā)光的研究開(kāi)始于20世紀(jì)的50 年代末，但高驅(qū)動(dòng)電壓使其應(yīng)用受到了制約。 1987 年美國(guó)柯達(dá)公司的C. W. Tang 等人，使小分子有機(jī)電致發(fā)光器件成為發(fā)光與顯示領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，這是里程碑式的工作。 十多年來(lái)，人們?cè)诎l(fā)光機(jī)理、材料合成及器件結(jié)構(gòu)等很多方面進(jìn)行了大量的研究并取得了很大的進(jìn)展。 但相比較而言，對(duì)聚合物有機(jī)電致發(fā)光的研究工作開(kāi)展得較晚，直到1990 年才由英國(guó)劍橋大學(xué)的Burroughes [17]等人研究成功第一個(gè)聚合物OLED. 雖然聚合物OLED 較小分子OLED 的量子效率低，但由于聚合物材料的柔韌性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械加工性能都比有機(jī)小分子材料優(yōu)越，并且器件制作工藝更加簡(jiǎn)單，因而聚合物漸漸成為有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域新的研究熱點(diǎn)。適合制備OLED 的有機(jī)材料應(yīng)當(dāng)具有幾個(gè)要素，首先要有較高量子效率和可見(jiàn)光范圍的熒光特性；其次要有良好的半導(dǎo)體特性即電導(dǎo)率較高；當(dāng)然成膜特性也要良好，材料容易形成致密的非晶態(tài)薄膜；而且材料應(yīng)該穩(wěn)定，具有良好的機(jī)械加工性能。 目前，有機(jī)電致發(fā)光材料主要有小分子和高分子（即聚合物）這兩種有機(jī)材料，其中小分子有機(jī)材料又可劃分為有機(jī)金屬配合類(lèi)和有機(jī)熒光類(lèi)。有機(jī)電致發(fā)光材料中種類(lèi)最多的應(yīng)該是有機(jī)熒光類(lèi)材料。該類(lèi)材料大都具有共軛雜環(huán)以及各種生色基團(tuán)，易于采用甩膠的方法或真空蒸鍍成膜，膜的穩(wěn)定性好，可制備出發(fā)光穩(wěn)定、壽命長(zhǎng)的器件。 但也有不足之處：器件的驅(qū)動(dòng)電壓較高，配合物為電中性，配位數(shù)達(dá)到飽和。 此類(lèi)材料具有驅(qū)動(dòng)電壓低、效率高、強(qiáng)度大、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，有望最先成為實(shí)用的有機(jī)薄膜電致發(fā)光材料。 通常，有機(jī)金屬配合物類(lèi)材料可通過(guò)對(duì)配體的改進(jìn)改變配合物的性質(zhì)，進(jìn)一步提高發(fā)光效率和膜的熱穩(wěn)定性，延長(zhǎng)器件的壽命。采用聚合物類(lèi)材料的 OLED，制作工藝非常簡(jiǎn)單，在兩個(gè)電極之間夾層高分子化合物材料即可發(fā)光，因此該類(lèi)器件的產(chǎn)業(yè)化更具有潛力，但如何提高器件的發(fā)光效率及延長(zhǎng)器件的使用壽命仍是當(dāng)前最難解決的問(wèn)題。聚合物類(lèi)材料主要有全共軛主鏈型、側(cè)鏈型和部分共軛主鏈型等三類(lèi)。 聚合物類(lèi)材料中的典型代表為可溶性聚對(duì)苯乙炔[poly (pphenylene vinylene),PPV]及其衍生物，如前所述，和有機(jī)小分子材料比較，聚合物材料具有更好的電熱穩(wěn)定性、柔韌性和機(jī)械加工性，器件的制作工藝也更加簡(jiǎn)單，因而人們非常希望從聚合物材料的研究中獲得突破。 Peter 等人便通過(guò)分子規(guī)模的界面工程形成聚合物OLED 中不同的電子輪廓，來(lái)實(shí)現(xiàn)近乎平衡的電荷注入和近乎完美的載流子復(fù)合，極大地減小了器件的泄漏電流，使得單層聚合物OLED 效率得以顯著提高.[18]為了研究和開(kāi)發(fā)高效率的有機(jī)發(fā)光材料，追求高亮度、高效率OLED ，人們對(duì)其發(fā)光機(jī)理也進(jìn)行了深入的探索研究。 雖然到目前為止，有機(jī)薄膜的發(fā)光機(jī)理并不十分明了，較為系統(tǒng)的理論尚未成形，但以下 3 個(gè)方面已經(jīng)不斷地明確了有機(jī)薄膜電致發(fā)光的發(fā)光規(guī)律.⑴載流子輸運(yùn)層對(duì)電致發(fā)光特性的影響為了增加少數(shù)載流子向發(fā)光層中的注入密度，提高有機(jī)薄膜電致發(fā)光的亮度和發(fā)光效率，將單層結(jié)構(gòu)發(fā)展為多層結(jié)構(gòu)，而具體采用何種結(jié)構(gòu)應(yīng)還取決于發(fā)光層材料的半導(dǎo)體性質(zhì)。 加入載流子輸運(yùn)層無(wú)疑會(huì)影響有機(jī)薄膜電致發(fā)光器件的發(fā)光特性。 首先，多層結(jié)構(gòu)的IV 特性曲線的非線性程度提高，說(shuō)明發(fā)光亮度陡度提高，灰度性質(zhì)變好。 從電致發(fā)光發(fā)射譜分析，加入載流子輸運(yùn)層對(duì)電致發(fā)光器件發(fā)光峰的位置沒(méi)有影響，只是提高了發(fā)光強(qiáng)度，即在提高亮度的同時(shí)不改變發(fā)光顏色。 其次，加入載流子輸運(yùn)層有助于載流子在較低激發(fā)電壓下進(jìn)行有效注入，能夠有效地阻止載流子在電場(chǎng)作用下穿過(guò)發(fā)光層流入電極，因此加入載流子輸運(yùn)層，既可以降低輸運(yùn)電壓，又能夠提高電子和空穴載流子在發(fā)光層中的輻射復(fù)合幾率。選擇載流子輸運(yùn)層材料時(shí)，不僅要考慮其導(dǎo)電類(lèi)型，還應(yīng)注意電導(dǎo)率和載流子輸運(yùn)層與發(fā)光層的能帶匹配. 首先應(yīng)選擇電導(dǎo)率大的有機(jī)材料，因?yàn)殡妼?dǎo)率大預(yù)示有能力向發(fā)光層中注入高密度的載流子，提供載流子的能力強(qiáng)；能帶匹配問(wèn)題指的是發(fā)光層的帶隙比載流子輸運(yùn)層材料的帶隙要窄，且發(fā)光層的帶隙位置位于載流子輸運(yùn)層的帶隙內(nèi)，使發(fā)光層中的載流子能形成“阱”，便于電子從輸運(yùn)層到發(fā)光層的注入，并且受到空穴輸運(yùn)層材料的限制，使注入的電子局域在發(fā)光層中，以增強(qiáng)電子在發(fā)光層中的密度。 空穴的注入亦可同樣理解。 最近，Baijun Chen等人報(bào)道，通過(guò)適當(dāng)?shù)哪軒ヅ?，在有效地提高有機(jī)薄膜電致發(fā)光器件的發(fā)光效率的同時(shí)，器件的色純度也得到了較大的改善。 應(yīng)當(dāng)指出，選擇載流子輸運(yùn)層材料時(shí)，不但要考慮導(dǎo)電類(lèi)型、電導(dǎo)率大小、能帶匹配，而且要注意電導(dǎo)率與能帶匹配原則的相互結(jié)合。⑵摻雜有機(jī)薄膜電致發(fā)光性質(zhì)的研究有機(jī)小分子材料可以通過(guò)摻雜改變發(fā)射顏色，因此，對(duì)于有機(jī)小分子材料的 OLED 器件，改變器件的發(fā)光顏色有兩種途徑：一是選擇相應(yīng)的本征發(fā)光材料；二是通過(guò)對(duì)材料進(jìn)行適當(dāng)?shù)膿诫s，即材料的發(fā)光顏色由所摻雜質(zhì)的熒光光譜決定，選擇不同的摻雜劑，可以得到不同的發(fā)光顏色，但所選擇的摻雜劑的能隙應(yīng)該小于基質(zhì)材料的禁帶寬度。 如果將稀土離子合成到有機(jī)發(fā)光材料中，有可能得到稀土離子的各種不同的發(fā)光顏色的發(fā)射，從而很方便實(shí)現(xiàn)彩色化。摻雜有機(jī)小分子薄膜的 I—V 特性變化很小，主要是它的光譜特性變化大。 另外，摻雜濃度的不同也會(huì)對(duì)發(fā)射光譜的位置有所改變，從而改變發(fā)光顏色. 現(xiàn)在所用的摻雜劑，大部分是激光染料；因?yàn)槿玖系臒晒庑矢?，盡管純的染料沒(méi)有熒光或熒光很弱，但低濃度的染料熒光效率可接近100%。 在有機(jī)薄膜電致發(fā)光器件中，采用的染料主要有：DCM 系列，香豆素系列等。摻雜薄膜的電致發(fā)光器件，不僅改變了發(fā)光顏色，而且對(duì)器件的發(fā)光亮度、效率和穩(wěn)定性的提高均有極大幫助。有機(jī)高分子材料即聚合物材料則不能通過(guò)摻雜改變發(fā)射顏色，聚合物的摻雜只能大幅度地提高材料的電導(dǎo)率，從而改進(jìn)相應(yīng)的器件特性。 要改變這一類(lèi)材料的發(fā)光顏色，除了本征發(fā)光層材料的選擇外，可以通過(guò)化學(xué)修飾方法調(diào)整材料的能帶,例如在聚合物中引入甲苯等側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，通過(guò)不同的側(cè)鏈長(zhǎng)度改變聚合物的禁帶寬度，從而改變發(fā)光顏色，側(cè)鏈越長(zhǎng)，發(fā)光效率越高。此外，將兩種以上的聚合物進(jìn)行適當(dāng)?shù)呐浔?，比例的不同也能?shí)現(xiàn)聚合物材料發(fā)光顏色的改變。⑶載流子在發(fā)光層中復(fù)合區(qū)域的研究載流子的復(fù)合區(qū)域在有機(jī)薄膜電致發(fā)光研究中顯得十分重要。 它不僅可以幫助確定制備發(fā)光層薄膜的最佳厚度，還能夠?yàn)檠芯枯d流子在發(fā)光層中的輸運(yùn)過(guò)程提供有利的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。 載流子的復(fù)合區(qū)域常用實(shí)驗(yàn)手段即在發(fā)光層中加入探測(cè)層，發(fā)光層及探測(cè)層的制備既可以采用真空熱蒸發(fā)方法，也可以采用LB 膜技術(shù)。 探測(cè)層可用摻雜發(fā)光材料，或用其它顏色發(fā)光的有機(jī)材料，厚度可選幾個(gè)納米。 將探測(cè)層放在發(fā)光層中不同的厚度位置，通過(guò)測(cè)量電致發(fā)光光譜，便可以測(cè)得載流子的復(fù)合區(qū)域。 有機(jī)小分子的發(fā)光器件，載流子復(fù)合區(qū)域位于靠近ITO 或空穴輸運(yùn)層與發(fā)光界面層附近，但是單層結(jié)構(gòu)與多層結(jié)構(gòu)的載流子復(fù)合區(qū)域略有不同。OLED 具有高效率、高亮度、寬視角、低功耗、自發(fā)光、驅(qū)動(dòng)電壓低、響應(yīng)速度快、全彩色、易制成超薄大面積、材料輕便、有柔軟性及易加工、適用于野外使用等特點(diǎn)，能滿(mǎn)足當(dāng)代信息時(shí)代對(duì)顯示設(shè)備提出的更高性能和更大信息容量的要求，這是無(wú)機(jī)電致發(fā)光及傳統(tǒng)液晶顯示器無(wú)法比擬的。 因此，有機(jī)電致發(fā)光在顯示技術(shù)方面表現(xiàn)出了巨大的潛在應(yīng)用前景并已成為當(dāng)今世界上一個(gè)十分熱門(mén)的研究領(lǐng)域。 顯示技術(shù)中有機(jī)發(fā)光的應(yīng)用研究可分為小尺寸顯示和大面積平板顯示。 目前OLED 在大面積平板顯示中的應(yīng)用研究取得了一定的進(jìn)展，但要真正意義上的商品化、市場(chǎng)化尚需時(shí)日，真正有所突破的工作是在小尺寸顯示方面，低信息容量的有機(jī)發(fā)光顯示器件已經(jīng)在便攜式電子設(shè)備中得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。 稀土有機(jī)配合物 配位化學(xué)配位化學(xué)是無(wú)機(jī)化學(xué)的重要分支之一，從提出理論形成獨(dú)立學(xué)科到今天有一百多年的歷史，如今已經(jīng)是眾多學(xué)科的交叉點(diǎn)，是無(wú)機(jī)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)的橋梁?，F(xiàn)代配位化學(xué)是研究金屬原子或離子同其他分子或離子形成的配合物及其凝聚態(tài)的組成結(jié)構(gòu)性質(zhì)化學(xué)反應(yīng)及其規(guī)律和應(yīng)用的化學(xué)。稀土元素是一類(lèi)典型的金屬，它能與元素周期表中大多數(shù)非金屬形成化學(xué)鍵，在金屬有機(jī)化合物或原子簇化合物中，有些低價(jià)稀土元素甚至還能與某些金屬形成金屬金屬鍵。其中，能與稀土直接配位的原子有鹵素，氧族(氧、硫、硒、碲)，氮族(氮、磷、砷)，碳族(碳、硅、鍺)和氫這五類(lèi)元素。按其成鍵的多少，依次是氧、碳、氮、鹵素、硫(硒、碲)、氫和磷(砷)。 稀土有機(jī)配合物的發(fā)光原理從發(fā)光原理上來(lái)看,光子激發(fā)、電場(chǎng)激發(fā)和機(jī)械摩擦激發(fā)等這些外界刺激實(shí)際上都是讓分子從穩(wěn)定的基態(tài)接受外界能量激發(fā)到不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，這種不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)就需要通過(guò)某種途徑釋放出多余的能量來(lái)使其重新回到穩(wěn)定的狀態(tài)。如果這種釋放過(guò)程是以輻射光子的形式來(lái)實(shí)現(xiàn)的話(huà)就會(huì)產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象，這種輻射光子而伴隨發(fā)光的過(guò)程稱(chēng)為輻射躍遷。此外，多余的能量還可以通過(guò)電子轉(zhuǎn)移、振動(dòng)弛豫、系間竄躍等方式來(lái)釋放，而這些能量釋放的途徑均不伴隨發(fā)光現(xiàn)象。因此，在受到外界刺激后，只有某些分子能產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象，為此，通過(guò)減少非輻射躍遷釋放能量的途徑，并盡可能增強(qiáng)分子的輻射躍遷，就能夠提高分子的發(fā)光性能[19]。物質(zhì)發(fā)出的光分為兩種：熒光和磷光。其中主要的是熒光，一般情況下所說(shuō)的發(fā)光指的都是熒光。由于兩者輻射躍遷方式(發(fā)光機(jī)理)有較大的不同，熒光是從第一激發(fā)單線態(tài)回到基態(tài)時(shí)產(chǎn)生的輻射躍遷而發(fā)出的光，而磷光則是從三線態(tài)回到基態(tài)時(shí)產(chǎn)生的輻射躍遷所發(fā)出的光，所以熒光和磷光的壽命有著非常大的差別，磷光的壽命較長(zhǎng)，當(dāng)外界刺激停止后，所發(fā)出的光仍然能夠持續(xù)一定的時(shí)間；而熒光的壽命就很短，當(dāng)光照或其它的外界刺激停止時(shí)，發(fā)光現(xiàn)象隨之停止。在4f層電子未充滿(mǎn)的13個(gè)(從Ce到Y(jié)b)三價(jià)稀土離子的4f組態(tài)中(n=1~13)共有1639個(gè)能級(jí)，不同能級(jí)之間可能發(fā)生的躍遷數(shù)目高達(dá)192177個(gè)，由此可見(jiàn)，稀土是一個(gè)巨大的發(fā)光寶庫(kù)，稀土作為光學(xué)材料的潛力是巨大的[20]。通常三價(jià)稀土離子的發(fā)光都來(lái)自稀土離子的尖銳的線譜，呈現(xiàn)尖銳的線狀譜帶，且其激發(fā)態(tài)具有相對(duì)長(zhǎng)的壽命。其發(fā)光有如下三個(gè)特點(diǎn)： 5s25p6電子的屏蔽，其發(fā)射光譜呈類(lèi)線性光譜，激發(fā)態(tài)具有相對(duì)長(zhǎng)的壽命，所以發(fā)出的光顏色純，發(fā)光效率也很高；，譜帶的分布范圍也較廣，可從紫外到近紅外，且發(fā)射波長(zhǎng)受環(huán)境的影響?。?，即使在 400500℃仍可發(fā)光。[2127]稀土離子吸收紫外光或電子射線等能量后，通?？梢酝ㄟ^(guò) 3 種躍遷由基態(tài)變?yōu)橄鄳?yīng)的激發(fā)態(tài)，再以非輻射衰變至 4fn組態(tài)的激發(fā)態(tài)(亞穩(wěn)態(tài))，然后由此激發(fā)態(tài)以輻射躍遷的方式回到基態(tài)時(shí)便產(chǎn)生熒光。這 3 種躍遷分別是：(1) 來(lái)自組態(tài)間能級(jí)的躍遷(f→f 躍遷)；(2) 來(lái)自 fn組態(tài)內(nèi)能級(jí)間的躍遷(f→f 躍遷)；(3)來(lái)自配體向稀土離子的電荷躍遷(電荷躍遷)。由于電荷躍遷和 4fn→fn15d 躍遷的出現(xiàn)往往與稀土離子電子殼層的填充情況有關(guān)，從電子結(jié)構(gòu)來(lái)看，稀土離子的熒光性能可分為 3 類(lèi)，(1) Sm3+，Eu3+，Tb3+和 Dy3+：這些離子的共振能級(jí)與配體三重態(tài)能級(jí)較為接近，能量從三重態(tài)到這些離子的轉(zhuǎn)移比較有效；其次，由于這些離子在配體的三重態(tài)和其基態(tài)之間不存在密集的能級(jí)，大大降低了非輻射衰減，因而這些離子的特征線狀發(fā)射光譜容易觀測(cè)到，其配合物具有強(qiáng)的離子熒光和弱的配體熒光和磷光。(2) Sc3+，Y3+，La3+，Gd3+和 Lu3+：這組離子具有全滿(mǎn)的 4f 殼層或者沒(méi)有 4f 電子，所以它們沒(méi)有從配體三重態(tài)接受能量的合適能級(jí)，能量傳遞不能三重態(tài)和基態(tài)間發(fā)生，幾乎分子吸收的全部能量都表現(xiàn)為配體的較強(qiáng)磷光和熒光，這些稀土離子的配合物有可能有較強(qiáng)的配體熒光，但不能產(chǎn)生稀土離子的熒光。(3) Pr3+，Nd3+，Ho3+，Er3+，Tm3+和 Yb3+：該組離子由于 4f 殼層為非充滿(mǎn)或半充滿(mǎn)狀態(tài)，因而基本上都是順磁性的。弱的分子熒光表明該組配合物中，配體的單重態(tài)到三重態(tài)的傳遞比較有效，但由于這組離子的 ff 躍遷能級(jí)遠(yuǎn)低于配體的最低三重態(tài)能級(jí)，從配體三重態(tài)到離子 f 態(tài)的非輻射能量轉(zhuǎn)移能有效地猝滅分子的磷光； 同時(shí)，這些稀土離子中許多能級(jí)相近的能量層的存在，使得能級(jí)間的非輻射形式的能量松弛作用容易發(fā)生，導(dǎo)致稀土離子發(fā)射效率很降低，所以其配合物顯示弱的稀土離子熒光和弱的配體的磷光及熒光。[2831]幾十年來(lái)，對(duì)稀土有機(jī)配合物分子的能量傳遞過(guò)程的研究工作一直就是稀土發(fā)光配