《配合物合成》ppt課件-文庫吧
2025-04-22 02:56 本頁面
【正文】 位效應(yīng)順序可以作為合成新配合物的指導(dǎo)原則 。 所謂 反位效應(yīng) 就是指在平面正方形配合物中 ， 某配體對它對位上 (即反位 )的配體(離去基團 )產(chǎn)生影響 ， 即對其反位上的配體有活化作用 ， 使之容易離去 ， 也就是容易被其它配體取代 。 經(jīng)大量實驗研究二價鉑的配合物反位效應(yīng)順序為 CO， CN， C2H4＞ PR3， H＞CH3， SC(NH2)2＞ I， NO2， SCN Br Cl＞ py， NH3，RNH2＞ OH＞ H2O。 取代和交換反應(yīng) 順式和反式二氯二氨合鉑的合成 C lP tC lC l C l 2 －C lP tC lN H 3 C l－C lP tN H 3N H 3 C lN H 3N H 3c i s [ P t ( N H 3 ) 2 C l 2 ]H C lH C l過 量 N H 3C lP tN H 3N H 3 C lN H 3P tN H 3N H 3 N H 3N H 3P tN H 3C l N H 3 ＋C lP tN H 3C l N H 3t r a n s [ P t ( N H 3 ) 2 C l 2 ]取代和交換反應(yīng) 對于含有易水解金屬離子的體系 ， 如 Fe3+、 Cr3+等 ， 或者配 體的配位能力較弱 ， 在與金屬離子配位時競爭不過水分子 ， 取代反應(yīng)只能在非水溶劑中進(jìn)行才能夠順利完成 。 例如： [Cr(H2O)6]Cl3 ＋ 3en? [Cr(OH)3] ＋ 3H2O ＋ 3en?HCl CrCl3 ＋ 3en ? [Cr(en)3]C13 [Cr(DMF)3Cl3] + 2en ? cis[Cr(en)2C12] ＋ 3DMF 常用的非水溶劑 :乙腈 、 無水乙醇 、 無水甲醇 、 丙酮 、 氯仿 、 二氯甲烷 、 四氫呋喃 、 N， N二甲基甲酰胺 (DMF)、 脂肪醚 類如 1， 2二甲氧基乙烷 、 乙醚等 . (3)加成和消除反應(yīng)： 代表性的具有平面四邊形配位構(gòu)型的金屬離子有 Ni(II)、 Cu(II)、 Rh(I)、 Ir(I)、 Pd(II)、 Pt(II)等 ， R hIC lP h3PP P h3P h3P+ H 2R hI I IC lP h3PP P h3HHP P h3R hIC lP h3PP P h3P h3P+ C l 2 R hI I IC lP h3PP P h3P h3PC lC l氧化還原反應(yīng) Au＋ 4HCl＋ HNO3 ? H[AuCl4] ＋ 2H2O ＋ NO? Pt＋ 6HCl＋ 2HNO3 ? H2[PtCl6] ＋ 4H2O ＋ 2NO? 2[Co(H2O)6]Cl2 ＋ 10NH3 + 2NH4Cl ＋ H2O2 ? 2[Co (NH3)6]C13 ＋ 14H2O 氧化還原反應(yīng) K2[Ni(CN)4] ＋ 2 K ?K4[Ni(CN)4] 2[Pt (PPh3)2C12] ＋ 4PPh3 ＋ N2H4 ? 2[Pt(PPh3)2]4 ＋ 4HCl ＋ N2? 有的配合物本身就是氧化劑或還原劑 ， 可以用來氧化或還原另外一個配合 物 。 實際上就是發(fā)生了配合物間的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng) 。 K3[Fe(CN)6]是一個常用的氧化劑 。 K2[CoII(edta)] ＋ K3[FeIII(CN)6] ? K[CoIII (edta)] ＋ K4[FeII (CN)6] 氧化劑或還原劑的選擇很重要 ， 既要考慮其氧化還原能力 ， 也要考慮反應(yīng)后的分離和純化 ， 要盡可能地避免在反應(yīng)中引入由氧化劑或還原劑本身反應(yīng)后產(chǎn)生的副產(chǎn)物 。 氧氣 (空氣 )、 H2O2等都是很好的氧化劑 ，被還原后的產(chǎn)物是水 ， 不會污染產(chǎn)物 。 KMnO K2Cr2O7等就不是好的氧化劑 ， 會給反應(yīng)帶人難于分離的副產(chǎn)物 。 同樣 N2H4或 NH2OH是較理想的還原劑 ， 因為它們被氧化后產(chǎn)生 N2， 不會給反應(yīng)引入其他副產(chǎn)物 。 其他常用的還原劑還有 H3PO Na2S2O3以及溶于液氨中的 Na、 K或者是溶于四氫呋喃 (THF)中的 Li、 Mg等 。 電氧化和電還原法 模板法合成配合物 （ 1） 金屬離子模板劑 金屬 酞菁
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