配合物的結構及異構現(xiàn)象-文庫吧
2025-04-28 01:40 本頁面
【正文】 而 d8組態(tài)的過渡金屬離子或原子一般是形成平面正方形配合物 , 但具有 d8組態(tài)的金屬若因原子太小 , 或配位體原子太大 , 以致不可能形成平面正方形時 , 也可能形成四面體的構型 。 過渡金屬的四配位化合物既有四面體形 , 也有平面正方形 , 究竟采用哪種構型需考慮下列兩種因素的影響 。 (1) 配體之間的相互靜電排斥作用 。 (2) 配位場穩(wěn)定化能的影響 。 四、配位數(shù) 5 （ D3h和 C4v 點群） [Fe(CO)5] BiF5 C4v D3h 如： [CuCl5] [CdCl5]3 如： [VO(acac)2]、 [InCl5]2 五配位有兩種基本構型 , 三角雙錐和四方錐 , 當然還存在變形的三角雙錐和變形的四方錐構型 , 它們分別屬于 D3h和 C4v對稱群 。 D3h C4v 應當指出 ， 雖然有相當數(shù)目的配位數(shù)為 5的分子已被確證 ， 但呈現(xiàn)這種 奇配位數(shù)的化合物要比配位數(shù)為 4和 6的化合物要少得多 。 如 PCl5， 在氣相中是以三角雙錐的形式存在 ， 但在固態(tài)中則是以四面體的 PCl4＋ 離子和八面體的 PCl6－離子存在的 。 因此 ， 在根據(jù)化學式寫出空間構型時 ，要了解實驗測定的結果 ， 以免判斷失誤 。 這兩種構型易于互相轉化 , 熱力學穩(wěn)定性相近 , 例如在Ni(CN)53－ 的結晶化合物中 , 兩種構型共存 。 這是兩種構型具有相近能量的有力證明 。 五、配位數(shù) 6 ( Oh點群） 八面體 Oh 三棱柱 D3h 如： [Co(NH3)6]3+、 [Fe(CN)6]4 如： Re(S2C2Ph2)3 少數(shù)具有三棱柱構型。 P h SSP h 對于過渡金屬 , 這是最普遍且最重要的配位數(shù)。其幾何構型通常是相當于 6個配位原子占據(jù)八面體或變形八面體的角頂。 八面體變形的一種最普通的形式是四方形畸變 , 包括八面體沿一個四重軸壓縮或者拉長的兩種變體 。 四方形畸變 變形的另一種型式是三方形畸變 , 它包括八面體沿三重對稱軸的縮短或伸長 , 形成三方反棱柱體。 三方形畸變 (a), (b), D4h 沿四重軸拉長或壓扁 (c) D2h, 沿二重軸 (d) D3d，沿三重軸 一種非常罕見的六配位配合物是具有三棱柱的幾何構型 , 因為在三棱柱構型中配位原子間的排斥力比在三方反棱柱構型中要大。如果將一個三角面相對于相對的三角面旋轉 60186。, 就可將三棱柱變成三方反棱柱的構型。 D3h 點群 六、配位數(shù) 7 五角雙錐構型，如 [ZrF7] [HfF7]3 五角雙錐 單帽八面體 單帽三角棱柱體 兩種 4?3的形式 (帽在八面體的 (帽在三棱柱的 (正方形－三角形帽結構投影 ) 一個三角面上 ) 矩形面上 ) 大多數(shù)過渡金屬都能形成七配位的化合物 , 其立體化學比較復雜 , 已發(fā)現(xiàn)七配位化合物有下面幾種構型 , 但最常見的是前三種。 可以發(fā)現(xiàn)： ① 中心離子周圍的 7個配位原子所構成的幾何體遠比其它配位形式所構成的幾何體 對稱性要差得多 。 ② 這些低對稱性結構要比其它幾何體 更易發(fā)生畸變 , 在溶液中極易發(fā)生分子內重排 。 ③ 含 7個相同單齒配體的配合物數(shù)量極少 , 含有兩個或兩個以上不同配位原子所組成的七配位配合物更趨穩(wěn)定 , 結果又加劇了配位多面體的畸變 。 七、配位數(shù) 8 四方反棱柱 D4d, 如 [TaF8] [Sr(H2O)8]2+ 十二面體 D2d， 如 [Co(NO3)4]2 Na3Mo(CN)88H2O 中 Mo(CN)83– 為 D4d [N(nC4H9)]3Mo(CN)8 中 Mo(CN)8 3– 為 D2d 四方反棱柱 十二面體 八配位的幾何構型有五種基本方式： 其中最常的是四方反棱柱體和十二面體。 四方反棱柱體 十二面體 立方體 雙帽三角棱柱體 六角雙錐 八、高配位數(shù)的配合物 8配位和 8配位以上的配合物都是高配位化合物。 配位數(shù)大于 8的情況多出現(xiàn)在鑭系及錒系金屬配合物中。 ? CN=12 Ce(NO3)63– ( NO3– 為雙齒配體 ) ? CN=8 Eu(dpm)3(py)2 (dpm 四甲基庚二酮 ) _ CC OC OPhPhH RE?雙酮和稀土離子配位 [Ce(NO3)6]2 一般而言 , 形成高配位化合物必須具備以下四個條件 ： ① 中心金屬離子體積較大 , 而配體
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