【正文】 、甚至相同結(jié)構(gòu)的β二酮配體與相同的中心離子在不同的外部條件下配位，所得到的配合物具有不同的配位數(shù)和配位方式。自1942 年Weissman S I 報道了β二酮類稀土配合物的研究以來，稀土—β二酮類配體配合物因具有非常高的發(fā)光效率，可用作NMR 的位移試劑以及熒光免疫分析中的熒光標記物等而引起了國內(nèi)外科學家濃厚的研究興趣。關(guān)于稀土配合物的研究，選擇應(yīng)用或設(shè)計合成有機配體是關(guān)鍵，它是稀土配合物結(jié)構(gòu)和性能的主要決定因素。稀土元素的上述特性，使得與其他元素形成稀土配合物時，配合物的配位數(shù)難以預(yù)測，配合物的空間結(jié)構(gòu)不易控制，這給設(shè)計合成具有預(yù)期結(jié)構(gòu)與性能的稀土配合物帶來了一定的困難。(2)稀土離子的半徑較大，對配體的靜電引力較小，鍵強較弱；由于鑭系收縮，稀土配合物的穩(wěn)定常數(shù)一般隨著原子序數(shù)的增加而增大。 稀土配合物的研究進展 近年來，隨著量子化學理論的日益完善以及各類先進測試技術(shù)的應(yīng)用，配位化學呈現(xiàn)出迅猛的發(fā)展態(tài)勢，并日漸成為化學、物理學、材料學、信息學等研究領(lǐng)域的交叉學科[3, 4]。稀土元素也因此成為國內(nèi)外科研工作者競相研究的一組元素，并譽之為“新材料的寶庫”。 稀土元素及新興稀土配合物的簡述 稀土元素簡介稀土元素(rareearth element)又稱稀土金屬，是由位于元素周期表ⅢB 中原子序數(shù)為21 的鈧(Sc)、39 的釔(Y)以及57~71 的鑭(La)~镥(Lu)(鑭系元素)等17 種元素組成的金屬大家族，簡稱稀土(常用RE 表示)。自從Werner創(chuàng)建配位化學至今100年來，配位化學己經(jīng)滲透到化學、化工的各個分支學科，甚至生物、醫(yī)學、物理、材料科學和環(huán)境科學等領(lǐng)域。苯并三氮唑類或二苯甲酮類衍生物是兩類典型的紫外線吸收劑，廣泛用作塑料、橡膠、和合成纖維的光穩(wěn)定劑。 稀土元素中，鑭系元素的基態(tài)原子的電子組態(tài)可以歸納統(tǒng)寫為[Xe]4f0~145d0~16s2([Xe]為惰性氣體氙的電子構(gòu)型)，鈧和釔兩種元素的基態(tài)原子電子組態(tài)分別為[Ar]3d14s2([Ar]為惰性氣體氬的電子構(gòu)型)、[Kr]4d15s2([Kr]為惰性氣體氪的電子構(gòu)型)，雖然鈧和釔沒有4f 電子，但最外層電子具有(n1)d1ns2 組態(tài)，在化學性質(zhì)上同鑭系元素類似，這也是將它們列為稀土元素的主要原因。特別是進入20 世紀80 年代以來，隨著科學技術(shù)的進步和稀土研究科學的發(fā)展，具有新穎化學結(jié)構(gòu)的稀土配合物以及特殊功能的稀土功能材料層出不窮，使得稀土在新材料領(lǐng)域，尤其是高、精、尖端技術(shù)領(lǐng)域的研究和應(yīng)用得到了迅猛發(fā)展，成為實現(xiàn)新材料高性能化、功能化、精細化的主要途徑之一?；谂湮换瘜W理論，人們利用各種小分子配體和金屬離子通過配位鍵及其他弱相互作用構(gòu)筑了種類繁多、具有特定結(jié)構(gòu)和功能的新型配合物，這些配合物既具有豐富而新穎的晶體結(jié)構(gòu)，同時其獨特的功能性也昭示著配合物在光、電、磁、熱、催化及生命科學等諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，成為當今配位化學、材料學、生命科學等領(lǐng)域的研究熱點之一[511]。(3)稀土離子不易極化變形，屬于硬酸類，與屬于硬堿類的O、N、F 等配位原子具有很強的配位能力。但是，稀土配合物具有大而多的配位數(shù)的特性，又為合成精彩紛呈的具有新穎拓撲結(jié)構(gòu)的稀土配合物提供了可能；另外，稀土配合物獨特的光學性質(zhì)、磁學性質(zhì)以及廣闊的應(yīng)用潛力也使得廣大科研工作者競相致力于稀土配合物的合成與性能研究。近年來，隨著現(xiàn)代有機合成技術(shù)的發(fā)展，具有新穎結(jié)構(gòu)和性能的稀土配合物如雨后春筍，層出不窮。上世紀60年代，Crosby G A 等人[1416]研究并綜述了稀土Eu3+—β二酮類配合物的發(fā)光性能，探討了配合物的亞穩(wěn)三重態(tài)以及稀土離子的振動能級對配合物分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移的作用，將配合物發(fā)光的主要原因歸因于Eu3+離子中電子的5D0→7F0、5 D0→7F1和5D0→7F2躍遷。Otway D J 等人[19]總結(jié)了在β二酮類配合物中，β二酮類配體具有螯合、螯合/橋聯(lián)、螯合/三齒橋聯(lián)等六種不同的配位模式，如圖12所示。近年來，國內(nèi)外對稀土—β二酮類配合物的研究主要集中在兩個方面:(ⅰ)設(shè)計合成不同結(jié)構(gòu)的β二酮類配體[2026]；(ⅱ)在配合物體系中引入輔助配體(或第二配體)，以探討配體對配合物性能的影響[2731]。yl)4,4,5,5,6,6,7,7,octafluorodecane 1,3,8,10tetraone (BCOT)，該類配體與稀土Eu3+形成的配合物可以用作時間分辨熒光光譜分析時的熒光標記物，；隨后，該課題組又報道了一種新型具有四配位配體的合成方法[24]:以鄰三聯(lián)苯(oterphenyl)為起始原料，合成了一類β二酮類配體4,4180。180。180。180。180。180。 bis(1180。,1180。,4180。yl)chlorosulfooterphenyl(BTBCT)。 圖16 不同結(jié)構(gòu)的胺類配體(L)及其配合物Eu(TTA)3L[27]Fig. 16 Amine ligand with different molecular structure and its plex Eu(TTA)3L[27]近年來，國內(nèi)外的研究人員合成制備了一系列有第二配體參與配位的稀土配合物，如圖17所示。配位方式的變化使得稀土—羧酸類配合物具有令人眼花繚亂的結(jié)構(gòu)，同時，其在稀土元素分離檢測、催化聚合、轉(zhuǎn)光材料等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力也吸引著人們對稀土—羧酸類配合物進行深入的研究和探索。 圖17 一系列含第二配體的稀土配合物[2831]Fig. 17 A series of rareearth plexes with secondary ligand[2831]圖18 羧基與稀土離子的配位方式[32]Fig. 18 Coordination modes of carboxyl with rareearth ion[32]羧酸類配體中，配體分子鏈的組成結(jié)構(gòu)和柔韌性，影響著其配位方式和所形成的配合物結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，在5 種配合物中，配體中的羧基具有6 種不同的配位方式(如圖19 所示)，且配合物1 是由Y2(tzda)3 單元通過羧酸基的順－反(synanti)二齒橋聯(lián)模式組成的一維鏈狀結(jié)構(gòu)，配合物25 是由Ln2(tzda)3 單元通過羧酸基團的橋聯(lián)構(gòu)成的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。圖110 部分脂肪族羧酸類配體稀土配合物[3439]Fig. 110 Rareearth plexes of acyclic carboxyl acid ligand[3439]但是，值得注意的是，王連軍[39,40]、肖煥明[35]、Wang L H[36]等人的研究表明，對2,2二羥甲基丙酸、丙烯酸等配體而言，在同稀土形成配合物后，由于配合物中仍保留有未參與配位的OH、或丙烯酸的C=C 等活性官能團，易于與其它化合物發(fā)生官能團反應(yīng)，這為制備鍵合型稀土高分子材料提供了途徑。π 堆積和CH上述原因使得近年來芳香族羧酸類稀土配合物的研究方興未艾，相應(yīng)的各類結(jié)構(gòu)新穎、功能獨特的配合物也層出不窮。(H2O)4 的配位環(huán)境(圖1111)及晶體結(jié)構(gòu)(b軸，圖1112；a軸，圖1113)[42]Fig. 111 The coordinate environment(Fig. 1111) and crystal structure(baxes, Fig. 1112。(DMF)(MOF80)，且配合物MOF76對環(huán)己烷、苯、二氯甲烷、氮氣等具有非常優(yōu)異的吸附能力。 SBU with Tb shown as polyhedra (Fig. 1122) and view of crystalline framework with inorganic SBUs linked together via the benzene ring of 1,3,5benzenetricarboxylate (Fig. 1123) [43]圖1131 圖1132 圖1133圖 113 配合物Tb(PDC)(H2O)2(DMF)圖1141 圖1142圖1143 圖1144 圖114 稀土配合物Gd[(C10H4)(COO)3(COOH)](H2O)412H2O[44] 稀土配合物的性能及應(yīng)用結(jié)構(gòu)決定性能，稀土元素由于獨特的電子層結(jié)構(gòu)，當其與相關(guān)配體形成配合物時，通過配體與稀土離子間的能量傳遞以及稀土離子內(nèi)部的電子轉(zhuǎn)移，賦予了稀土配合物獨特的光、電、磁等功能，使得稀土配合物在發(fā)光材料[9195]、磁性材料[9698]、催化材料[99,100]、生物醫(yī)用材料[64]、等領(lǐng)域均有重要的應(yīng)用潛力。如，Petoud S 等人[91]以2hydroxyisophthalamide (2羥基異鄰苯二甲酰亞胺)為基本構(gòu)筑單元，合成了系列含大環(huán)