【正文】 、甚至相同結(jié)構(gòu)的β二酮配體與相同的中心離子在不同的外部條件下配位，所得到的配合物具有不同的配位數(shù)和配位方式。自1942 年Weissman S I 報(bào)道了β二酮類(lèi)稀土配合物的研究以來(lái)，稀土—β二酮類(lèi)配體配合物因具有非常高的發(fā)光效率，可用作NMR 的位移試劑以及熒光免疫分析中的熒光標(biāo)記物等而引起了國(guó)內(nèi)外科學(xué)家濃厚的研究興趣。關(guān)于稀土配合物的研究，選擇應(yīng)用或設(shè)計(jì)合成有機(jī)配體是關(guān)鍵，它是稀土配合物結(jié)構(gòu)和性能的主要決定因素。稀土元素的上述特性，使得與其他元素形成稀土配合物時(shí)，配合物的配位數(shù)難以預(yù)測(cè)，配合物的空間結(jié)構(gòu)不易控制，這給設(shè)計(jì)合成具有預(yù)期結(jié)構(gòu)與性能的稀土配合物帶來(lái)了一定的困難。(2)稀土離子的半徑較大，對(duì)配體的靜電引力較小，鍵強(qiáng)較弱；由于鑭系收縮，稀土配合物的穩(wěn)定常數(shù)一般隨著原子序數(shù)的增加而增大。 稀土配合物的研究進(jìn)展 近年來(lái)，隨著量子化學(xué)理論的日益完善以及各類(lèi)先進(jìn)測(cè)試技術(shù)的應(yīng)用，配位化學(xué)呈現(xiàn)出迅猛的發(fā)展態(tài)勢(shì)，并日漸成為化學(xué)、物理學(xué)、材料學(xué)、信息學(xué)等研究領(lǐng)域的交叉學(xué)科[3, 4]。稀土元素也因此成為國(guó)內(nèi)外科研工作者競(jìng)相研究的一組元素，并譽(yù)之為“新材料的寶庫(kù)”。 稀土元素及新興稀土配合物的簡(jiǎn)述 稀土元素簡(jiǎn)介稀土元素(rareearth element)又稱(chēng)稀土金屬，是由位于元素周期表ⅢB 中原子序數(shù)為21 的鈧(Sc)、39 的釔(Y)以及57~71 的鑭(La)~镥(Lu)(鑭系元素)等17 種元素組成的金屬大家族，簡(jiǎn)稱(chēng)稀土(常用RE 表示)。自從Werner創(chuàng)建配位化學(xué)至今100年來(lái)，配位化學(xué)己經(jīng)滲透到化學(xué)、化工的各個(gè)分支學(xué)科，甚至生物、醫(yī)學(xué)、物理、材料科學(xué)和環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域。苯并三氮唑類(lèi)或二苯甲酮類(lèi)衍生物是兩類(lèi)典型的紫外線吸收劑，廣泛用作塑料、橡膠、和合成纖維的光穩(wěn)定劑。 稀土元素中，鑭系元素的基態(tài)原子的電子組態(tài)可以歸納統(tǒng)寫(xiě)為[Xe]4f0~145d0~16s2([Xe]為惰性氣體氙的電子構(gòu)型)，鈧和釔兩種元素的基態(tài)原子電子組態(tài)分別為[Ar]3d14s2([Ar]為惰性氣體氬的電子構(gòu)型)、[Kr]4d15s2([Kr]為惰性氣體氪的電子構(gòu)型)，雖然鈧和釔沒(méi)有4f 電子，但最外層電子具有(n1)d1ns2 組態(tài)，在化學(xué)性質(zhì)上同鑭系元素類(lèi)似，這也是將它們列為稀土元素的主要原因。特別是進(jìn)入20 世紀(jì)80 年代以來(lái)，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和稀土研究科學(xué)的發(fā)展，具有新穎化學(xué)結(jié)構(gòu)的稀土配合物以及特殊功能的稀土功能材料層出不窮，使得稀土在新材料領(lǐng)域，尤其是高、精、尖端技術(shù)領(lǐng)域的研究和應(yīng)用得到了迅猛發(fā)展，成為實(shí)現(xiàn)新材料高性能化、功能化、精細(xì)化的主要途徑之一?；谂湮换瘜W(xué)理論，人們利用各種小分子配體和金屬離子通過(guò)配位鍵及其他弱相互作用構(gòu)筑了種類(lèi)繁多、具有特定結(jié)構(gòu)和功能的新型配合物，這些配合物既具有豐富而新穎的晶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)其獨(dú)特的功能性也昭示著配合物在光、電、磁、熱、催化及生命科學(xué)等諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，成為當(dāng)今配位化學(xué)、材料學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[511]。(3)稀土離子不易極化變形，屬于硬酸類(lèi)，與屬于硬堿類(lèi)的O、N、F 等配位原子具有很強(qiáng)的配位能力。但是，稀土配合物具有大而多的配位數(shù)的特性，又為合成精彩紛呈的具有新穎拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的稀土配合物提供了可能；另外，稀土配合物獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)、磁學(xué)性質(zhì)以及廣闊的應(yīng)用潛力也使得廣大科研工作者競(jìng)相致力于稀土配合物的合成與性能研究。近年來(lái)，隨著現(xiàn)代有機(jī)合成技術(shù)的發(fā)展，具有新穎結(jié)構(gòu)和性能的稀土配合物如雨后春筍，層出不窮。上世紀(jì)60年代，Crosby G A 等人[1416]研究并綜述了稀土Eu3+—β二酮類(lèi)配合物的發(fā)光性能，探討了配合物的亞穩(wěn)三重態(tài)以及稀土離子的振動(dòng)能級(jí)對(duì)配合物分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移的作用，將配合物發(fā)光的主要原因歸因于Eu3+離子中電子的5D0→7F0、5 D0→7F1和5D0→7F2躍遷。Otway D J 等人[19]總結(jié)了在β二酮類(lèi)配合物中，β二酮類(lèi)配體具有螯合、螯合/橋聯(lián)、螯合/三齒橋聯(lián)等六種不同的配位模式，如圖12所示。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)稀土—β二酮類(lèi)配合物的研究主要集中在兩個(gè)方面:(ⅰ)設(shè)計(jì)合成不同結(jié)構(gòu)的β二酮類(lèi)配體[2026]；(ⅱ)在配合物體系中引入輔助配體(或第二配體)，以探討配體對(duì)配合物性能的影響[2731]。yl)4,4,5,5,6,6,7,7,octafluorodecane 1,3,8,10tetraone (BCOT)，該類(lèi)配體與稀土Eu3+形成的配合物可以用作時(shí)間分辨熒光光譜分析時(shí)的熒光標(biāo)記物，；隨后，該課題組又報(bào)道了一種新型具有四配位配體的合成方法[24]:以鄰三聯(lián)苯(oterphenyl)為起始原料，合成了一類(lèi)β二酮類(lèi)配體4,4180。180。180。180。180。180。 bis(1180。,1180。,4180。yl)chlorosulfooterphenyl(BTBCT)。 圖16 不同結(jié)構(gòu)的胺類(lèi)配體(L)及其配合物Eu(TTA)3L[27]Fig. 16 Amine ligand with different molecular structure and its plex Eu(TTA)3L[27]近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外的研究人員合成制備了一系列有第二配體參與配位的稀土配合物，如圖17所示。配位方式的變化使得稀土—羧酸類(lèi)配合物具有令人眼花繚亂的結(jié)構(gòu)，同時(shí)，其在稀土元素分離檢測(cè)、催化聚合、轉(zhuǎn)光材料等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力也吸引著人們對(duì)稀土—羧酸類(lèi)配合物進(jìn)行深入的研究和探索。 圖17 一系列含第二配體的稀土配合物[2831]Fig. 17 A series of rareearth plexes with secondary ligand[2831]圖18 羧基與稀土離子的配位方式[32]Fig. 18 Coordination modes of carboxyl with rareearth ion[32]羧酸類(lèi)配體中，配體分子鏈的組成結(jié)構(gòu)和柔韌性，影響著其配位方式和所形成的配合物結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，在5 種配合物中，配體中的羧基具有6 種不同的配位方式(如圖19 所示)，且配合物1 是由Y2(tzda)3 單元通過(guò)羧酸基的順－反(synanti)二齒橋聯(lián)模式組成的一維鏈狀結(jié)構(gòu)，配合物25 是由Ln2(tzda)3 單元通過(guò)羧酸基團(tuán)的橋聯(lián)構(gòu)成的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。圖110 部分脂肪族羧酸類(lèi)配體稀土配合物[3439]Fig. 110 Rareearth plexes of acyclic carboxyl acid ligand[3439]但是，值得注意的是，王連軍[39,40]、肖煥明[35]、Wang L H[36]等人的研究表明，對(duì)2,2二羥甲基丙酸、丙烯酸等配體而言，在同稀土形成配合物后，由于配合物中仍保留有未參與配位的OH、或丙烯酸的C=C 等活性官能團(tuán)，易于與其它化合物發(fā)生官能團(tuán)反應(yīng)，這為制備鍵合型稀土高分子材料提供了途徑。π 堆積和CH上述原因使得近年來(lái)芳香族羧酸類(lèi)稀土配合物的研究方興未艾，相應(yīng)的各類(lèi)結(jié)構(gòu)新穎、功能獨(dú)特的配合物也層出不窮。(H2O)4 的配位環(huán)境(圖1111)及晶體結(jié)構(gòu)(b軸，圖1112；a軸，圖1113)[42]Fig. 111 The coordinate environment(Fig. 1111) and crystal structure(baxes, Fig. 1112。(DMF)(MOF80)，且配合物MOF76對(duì)環(huán)己烷、苯、二氯甲烷、氮?dú)獾染哂蟹浅?yōu)異的吸附能力。 SBU with Tb shown as polyhedra (Fig. 1122) and view of crystalline framework with inorganic SBUs linked together via the benzene ring of 1,3,5benzenetricarboxylate (Fig. 1123) [43]圖1131 圖1132 圖1133圖 113 配合物Tb(PDC)(H2O)2(DMF)圖1141 圖1142圖1143 圖1144 圖114 稀土配合物Gd[(C10H4)(COO)3(COOH)](H2O)412H2O[44] 稀土配合物的性能及應(yīng)用結(jié)構(gòu)決定性能，稀土元素由于獨(dú)特的電子層結(jié)構(gòu)，當(dāng)其與相關(guān)配體形成配合物時(shí)，通過(guò)配體與稀土離子間的能量傳遞以及稀土離子內(nèi)部的電子轉(zhuǎn)移，賦予了稀土配合物獨(dú)特的光、電、磁等功能，使得稀土配合物在發(fā)光材料[9195]、磁性材料[9698]、催化材料[99,100]、生物醫(yī)用材料[64]、等領(lǐng)域均有重要的應(yīng)用潛力。如，Petoud S 等人[91]以2hydroxyisophthalamide (2羥基異鄰苯二甲酰亞胺)為基本構(gòu)筑單元，合成了系列含大環(huán)