【正文】 30共沉淀法40~6050~708460~70固相法＞100＞90＞80 氮摻雜對鈣鈦礦型氧化物的催化性能影響N是ABO3型催化劑最好的受主摻雜元素，因為N與O的半徑相近、電負(fù)性相似，N摻入鈣鈦礦型氧化物中能引入較淺的受主能級。 機械混合法機械混合法屬于固相法中的一種，此法的優(yōu)點是操作簡單，但是反應(yīng)燒結(jié)所需溫度高，樣品比表面小，且多混有雜相。是上世紀(jì)六十年代由原蘇聯(lián)科學(xué)院化學(xué)物理研究所Borovinskaya等人發(fā)現(xiàn)鈦硼混合物自蔓延燃燒開始的，主要過程是將所需金屬硝酸鹽溶膠充分混合，然后點火，使其發(fā)生強烈的氧化還原反應(yīng)即合成了所需的材料。該方法原材料廉價，產(chǎn)物有較高的純度，而且便于操作，不但能合成出粒徑小的光催化劑，而且減少了晶體的缺陷，有效降低光生電子與空穴的再結(jié)合幾率，從而提高光催化活性。 水熱法水熱法同樣也是液相法的一種，具體方法是將相應(yīng)的金屬鹽混合均勻并加入一定量的溶劑后移入高壓釜中，恒溫反應(yīng)得到。 共沉淀法共沉淀法也屬于液相法之一，具體方法是將兩種或多種金屬鹽混合溶液與沉淀劑生成多組分沉淀物，再經(jīng)洗滌、煅燒而成。6H2O為原料，檸檬酸為絡(luò)合劑，乙二醇為增稠劑在900℃下煅燒得到粒徑均勻的鈣鈦礦型La1xPbxCoO3納米顆粒。該方法具有設(shè)備簡單、合成溫度低、反應(yīng)易控制，產(chǎn)物純度高、粒徑小、分散性好，在合成過程中不易引入雜質(zhì)等優(yōu)點；但是該法有產(chǎn)物粒子的大小受合成過程中pH值的影響較大，高溫易燒結(jié)、凝膠化和干燥過程中燒結(jié)時間較長，能耗較高等缺點，限制了其在工業(yè)上的發(fā)展。WeiFeng Y[10]用高溫固相法以CaCO3， Bi2O3， V2O5作為提供金屬元素的反應(yīng)物，用高溫固相法合成了Ca1xBixVxMo1xO4固體粉末，并用實驗驗證了其對水的光降解分解反應(yīng)具有一定催化活性，證明煅燒溫度、時間等合成條件與催化劑光催化活性的關(guān)系。該方法的優(yōu)點是工藝簡單，產(chǎn)物具有較高的光催化活性和抗中毒能力，缺點是對原料要求較高，產(chǎn)品粒徑較大、比表面積小，反應(yīng)難以控制、易混入雜質(zhì)等。在此簡要敘述幾種常見的方法。因此選擇恰當(dāng)?shù)姆椒ㄖ苽浯呋瘎┦潜ＷC其光催化活性的關(guān)鍵步驟。另外，催化劑顆粒小，則電荷分離效果好，光生空穴或電子聚集的幾率增大，這樣正電荷和負(fù)電荷的絕對值均增大，其氧化還原能力增強，光催化活性也因此得以提高。 粒徑由于光催化的關(guān)鍵之一是抑制電子和空穴的再結(jié)合。通過在O位摻雜低電負(fù)性離子，在禁帶中插入施主能級或受主能級，將O位離子總體電負(fù)性減小，進(jìn)而減小化合物總體電負(fù)性差值，降低了催化劑的激發(fā)能量，延展光響應(yīng)域，并提升催化劑催化活性。Daphne Qiong Fei[29]在對B位摻雜Co元素的鈣鈦礦型CeTiO3進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)CeCoxTi1xO3的吸收峰發(fā)生紅移，光催化活性明顯提高。②B 位摻雜對鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化活性的影響 B位離子在鈣鈦礦型氧化物中是作為活性中心存在的，它是催化活性的主要決定者，因此它的選擇很重要。多數(shù)過渡金屬具有變價的能力，有利于滿足A位離子變價取代的條件。當(dāng)A位離子被低價離子取代時，則會產(chǎn)生氧空位或者使B位離子價態(tài)升高。①A 位摻雜對鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化活性的影響通過在A位摻雜不同價態(tài)的金屬離子，部分取代A位離子，可以控制B位離子的電子狀態(tài)、分散狀態(tài)以及晶體的氧鍵能等，從而間接影響整體光催化活性。其結(jié)構(gòu)的不同也導(dǎo)致了光催化活性的不同：Ca2Fe2O5＜Sr2Fe2O5＜BaFeO3。Yang Y[27]通過對AFeO3（A=Ba，Ca，Sr）進(jìn)行XRD分析后發(fā)現(xiàn)A位為Ba離子時得到的產(chǎn)物為標(biāo)準(zhǔn)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)BaFeO3，其晶體結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，F(xiàn)e離子與O離子將形成FeO6八面體結(jié)構(gòu)；而當(dāng)Ca、Sr處在A位時，其較小的離子半徑導(dǎo)致在煅燒過程中損失了過多的O離子，使FeO6八面體轉(zhuǎn)化為FeO4四面體結(jié)構(gòu)。傅希賢等[26]以ATiO3 (A =Ca，Cd，Pb)系列復(fù)合氧化物為對象，考察了其光催化活性并得出結(jié)論：A位離子并非惰性組分。這是由于A位離子的原子序數(shù)增加時，其電負(fù)性增加，相應(yīng)ABO3化合物的禁帶寬度減小，光催化活性增加。987654321TiO69VO69CrO69MnO69FeO69CoO69NiO693eg2t2g1t1g4t1u1t2u2egB3d1t2g3a1g3t1uO2p BO69的外層軌道分子能級 A位離子一般來講，A位離子主要起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，一般來說它并不直接參與反應(yīng)。當(dāng)能隙減小時，電子遷移率增加，可從根本上提高光催化活性。原子核中正電荷的增加可以有效增加核對d層電子的吸引力，從而使dN電子更加穩(wěn)定。桑麗霞[25]系統(tǒng)地研究了LaBO3（B=Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni）對水溶性染料降解反應(yīng)的光催化活性，發(fā)現(xiàn)其對水溶性染料降解的光催化活性隨d電子數(shù)的遞增而增大。 B位離子半導(dǎo)體材料的禁帶寬度大小與半導(dǎo)體離子性有關(guān)[24]，而離子性則與半導(dǎo)體構(gòu)成元素的電負(fù)性差值有關(guān)：電負(fù)性差值越大，則禁帶寬度越大。由于鈣鈦礦型晶體為立方結(jié)構(gòu)，具有很高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，當(dāng)A位或B位離子被其它金屬離子取代時，仍可保持其結(jié)構(gòu)不變，并同時產(chǎn)生特殊的物理和化學(xué)性能。加之其在環(huán)保、自清潔、能源加工等領(lǐng)域的應(yīng)用研究迅速發(fā)展，使其成為最具前景的研究領(lǐng)域之一。且體系能量升高，無序性增大，會形成摻雜能級，有利于光的吸收和光生電子對的分離。一方面，常規(guī)處理技術(shù)無法完全降解的污染物隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展變得越來越多；另一方面，隨著不可再生資源的減少，尋找新型替代資源的需求也日益緊迫。閻世成[23]等總結(jié)了近幾十年人們對光催化材料的研究成果并對其進(jìn)行了分類，將光催材料大致分為氧化物半導(dǎo)體、硫化物半導(dǎo)體、氮氧化物半導(dǎo)體以及固溶體催化材料。近年來，具有層狀結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦復(fù)合氧化物成為研究熱點。這激發(fā)了人們研究鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑的熱情，研究領(lǐng)域不斷擴大。因此，很多人把目光轉(zhuǎn)向了鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的研究。但TiO2仍因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、成本低、催化效率高等優(yōu)點而被認(rèn)為是最好的半導(dǎo)體材料[16]，并且被廣泛應(yīng)用。而到了上世紀(jì)80年代，新的具有光催化活性的半導(dǎo)體材料也被研發(fā)出來。在光催化體系中，半導(dǎo)體吸收光能并將其直接轉(zhuǎn)變成化學(xué)能，這使得許多較難進(jìn)行的反應(yīng)在光催化條件下得以順利進(jìn)行。+在不同的光催化反應(yīng)體系中這兩種可能共存或者僅其中一種發(fā)揮作用。OH + H+h+ + OH → OH + OH + O2此外一種可能的機理：在液相光催化反應(yīng)過程中，半導(dǎo)體表面的空穴可以直接起到氧化作用。OH → H2O2H2O2 + O2OH + H+反應(yīng)式為[15]：O2 + eCB → O2光生空穴和光生電子在電場作用下分離并遷移到粒子表面，在半導(dǎo)體表面上形成空穴電子對，電子和空穴與水及溶解氧相互作用，產(chǎn)生具有高度化學(xué)活性的而光催化的應(yīng)用領(lǐng)域也已經(jīng)涉及生活生產(chǎn)的方方面面。Hisao Hidaka[14]等人研究了不同結(jié)構(gòu)的表面活性劑對光催化降解性能的影響。在嘗試了眾多方法后，人們發(fā)現(xiàn)以光催化法去降解污染物不但價格低廉，而且本身也不會對環(huán)境造成任何污染。上世紀(jì)90年代后期，環(huán)境污染成為全球性的問題時，F(xiàn)ujishima提出了將TiO2光催化劑應(yīng)用于環(huán)境凈化的建議，從此光催化在環(huán)境凈化上的研究成為研究的主流方向。上世紀(jì)70年代爆發(fā)了能源危機，TiO2光催化劑的出現(xiàn)提供給世人一個可以有效解決能源問題和環(huán)境問題的途徑，這使得人們對光催化制取氫氣新能源產(chǎn)生了極大的熱情。 光催化簡介 光催化研究背景和現(xiàn)狀從廣義上講，光催化是指利用光來誘導(dǎo)無機物或有機物發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)變的過程[12]。與此同時，自20世紀(jì)70年代Weadowcroft報道了具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaCoO3有與鉑相近的催化氧化活性開始，人們對鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物的光催化性能進(jìn)行了大量的研究，眾多結(jié)果顯示鈣鈦礦型復(fù)合氧化物在光催化應(yīng)用方面具有極大的潛在價值?，F(xiàn)在有些國家已經(jīng)將鈣鈦礦結(jié)構(gòu)獨立出來作為可以與陶瓷材料、鐵氧體材料、鐵電體材料等并列的專門的研究領(lǐng)域[7]。為了深入地了解、認(rèn)識和利用這些電現(xiàn)象以及開發(fā)新材料，對鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的研究同樣也吸引著眾多的物理學(xué)家、電子工作者和材料學(xué)家的注意。 類鈣鈦礦結(jié)構(gòu) K2NiF4結(jié)構(gòu)圖類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)是由鈣鈦礦化合物衍生而來的，可看成是由n層鈣鈦礦層(ABO3)與巖鹽層(AO)交替疊合而形成的化合物[4]，當(dāng)n=[5]?！躷≤1時，ABO3型復(fù)合氧化物就能夠保持穩(wěn)定的立方結(jié)構(gòu)。實際上，有相當(dāng)多的ABO3型復(fù)合氧化物并不滿足上述關(guān)系式時仍能保持立方結(jié)構(gòu)。其中[2]，RA＞，RB＞， /2 ( a為晶胞參數(shù)) ，3種離子半徑應(yīng)滿足關(guān)系式：RA + RO = (RB + RO )。理想的鈣鈦礦晶體ABO3為立方結(jié)構(gòu)，屬于空間群Oh，其中A為較大的稀土或堿土陽離子，與12個O配位，位于立方體的中心。鈣鈦礦最初是指CaTiO3，由地質(zhì)學(xué)家Gustav Rose在1830年發(fā)現(xiàn)，并以俄羅斯地質(zhì)學(xué)家Count Lev Perovski的名字來命名[1]。進(jìn)一步對其進(jìn)行貴金屬Ag負(fù)載后，催化劑在苯乙烯氧化體系中獲得了較高的苯乙烯轉(zhuǎn)化率及環(huán)氧苯乙烷選擇性，當(dāng)負(fù)載比達(dá)到4%時，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧苯乙烷的選擇性達(dá)到最高，%%。其在pH=2，%。但NdMnO3的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)會隨著Sr摻雜量的提高而逐漸被破壞。本論文通過溶膠凝膠法合成了鈣鈦礦型復(fù)合氧化物Nd1xSrxMnO3，通過其對甲基橙在紫外光照射下的光催化降解研究催化劑組成及溶液條件對催化活性的影響，隨后在通入NH不同溫度條件下通過高溫焙燒法對Nd1xSrxMnO3進(jìn)行了氮摻雜，并研究了其可見光催化性能并對其進(jìn)行了貴金屬改性。鈣鈦礦型復(fù)合氧化物由其高光催化活性、高穩(wěn)定性及高環(huán)境友好性而被視為研發(fā)可見光光催化劑的重要材料。重慶大學(xué)本科學(xué)生畢業(yè)設(shè)計（論文）氮摻雜鈣鈦礦復(fù)合氧化物的合成及催化性能 學(xué) 生：李涯皓 學(xué) 號：20076857 指導(dǎo)教師：高文亮 副教授 專 業(yè)：材料化學(xué)重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院二O一一年六月Graduation Design (Thesis) of Chongqing UniversityStudy on Synthesis and Photocatalytic Performance of Ndoped perovskite oxidesStudy Undergraduate: Li YahaoSupervisor: Prof. Gao WenliangMajor: Material ChemistryChemistry and Chemical Engineering CollegeChongqing UniversityJune 201132 / 38摘 要隨著全球環(huán)境問題和能源問題的不斷加劇，以及對清潔能源和可再生能源的開發(fā)的迫切需要，使得對太陽能的利用備受關(guān)注。其中，能夠有效利用太陽能的可見光光催化劑成為了研究熱點。而對鈣鈦礦氧化物進(jìn)行氮摻雜，在O位摻入N離子，能夠有效的減小其禁帶寬度，進(jìn)而延展其光響應(yīng)域至可見光區(qū)，使其獲得可見光光催化活性。結(jié)果表明，Nd1xSrxMnO3復(fù)合氧化物在紫外光照射下具有一定的光催化活性，并且其催化活性隨著Sr摻雜量的提高而提高。與此同時，當(dāng)溶液pH=2時，催化劑達(dá)到其最大光催化活性。在500℃，pH=2，可見光光照30min的條件下，%，成功的獲得可見光光催化劑。關(guān)鍵詞：溶膠凝膠法，鈣鈦礦，氮摻雜，可見光光催化，苯乙烯環(huán)氧化AbstractWith the global environmental problems and the energy problems increased, as well as the eager needs of the clean and reproducible energy of the world, the use of the solar energy attracted many people’s attention. Within them, t