【正文】 米 TiO2的光催化效果。 到目前為止，研究者們幾乎討論了所有金屬離子包括堿金屬、堿土金屬、過渡金屬和稀土金屬等，其改性原理多是基于金屬離子摻雜引發(fā)納米 TiO2晶格畸變，形成電子捕獲陷阱，進而達到分離電子空穴的目的。 Cao等人 [4]采用等離子體增強化學(xué)氣相沉積法合成了Sn4+摻雜二氧化鈦納米薄膜，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過摻雜后，二氧化鈦表面缺陷增多。 Nagaveni等人用溶液氧化法合成了 W、 V、 Ce、 Zr、 Fe和 Cu離子摻雜的銳鈦礦型二氧化鈦并且發(fā)現(xiàn)固溶體的生成只限制在摻雜離子濃度很小的范圍內(nèi)。濕法化學(xué)合成法通常是將鈦的前驅(qū)體與水或者別的溶劑混合后進行加熱反應(yīng)。合理的金屬離子摻雜可使 TiO2吸光波長發(fā)生紅移、光吸收能力提高、 TiO2表面對目標(biāo)反應(yīng)物的吸收增中國礦業(yè)大學(xué) 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 11 頁 加、電子和空穴復(fù)合率降低，從而提高 TiO2的光催化性能。而且，我國對介孔二氧化鈦的研究主要集中于材料的制備和模板劑的選擇，與國外相比，對介孔二氧化鈦制備過程中的有關(guān)機理及介孔二氧化鈦的應(yīng)用研究較少，因此我國應(yīng)該擴大此類材料的應(yīng)用研究 [33]，使其盡快走出實驗室，實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化 ,轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力，推動人類社會 進步。另外，目前使用的大多數(shù)模板 劑價格昂貴。 對于介孔二氧化鈦，目前研究中表現(xiàn)出去除模板劑后會出現(xiàn)孔塌陷、孔徑縮小、孔隙率 [29]和比表面積減小的現(xiàn)象 ,這會大大降低介孔二氧化鈦的使用性能；介孔 TiO2 材料具有光催化活性強、催化劑載容量高的特點 ,目前介孔 TiO2 的應(yīng)用研究主要集中在光催化劑、太陽能電池電極等方面。水熱法能直接制得結(jié)晶良好的粉體，不需作高溫灼燒處理 ,避免了在此過程中可能形成的粉體硬團聚 [28]，而且通過改變工藝條件如反應(yīng)溫度、 pH 值 ,反應(yīng)物濃度及物料配比和添加劑等，可實現(xiàn)對粉體粒徑、晶型等特性的控制。多數(shù)的溶膠 — 凝膠法是將比較穩(wěn)定的烷氧基鈦或鹵化鈦 [27]為前驅(qū)物水解，再加入模板劑 ,主要是溶致液晶表面活性劑和自組裝的嵌段共聚物 ,凝膠化后用溶劑萃取或燒結(jié)的方法將模板劑去除。在二氧化鈦的合成中可用于制備介孔二氧化鈦光催化劑的方法有很多，如溶膠 凝膠法，熱化學(xué)法 [21]（乙醇熱 [22]， 水熱 [23]，溶劑熱 [24]），磁電反應(yīng)濺射法，低溫浸漬法，噴濺法，乳液法，相分離法，固相反應(yīng)法，改良 stober 法，反膠束法，表面化學(xué)侵蝕法，蒸餾沉淀聚合的方法，噴射沉積法，沉積 沉淀法，水熱微波處理，水熱低溫處理 [25]，由溶膠凝膠法得來的其他不同方法 :改性溶膠凝膠法，干凝膠法，溶膠凝膠法和其它方法（固態(tài)研磨法、超聲處理法、離心紡紗處理 [26]）與溶膠凝膠法結(jié)合而形成的復(fù)合方法。目前，為得到較好的介孔結(jié)構(gòu)，在模板法的基礎(chǔ)上又發(fā)展了多種輔中國礦業(yè)大學(xué) 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 10 頁 助方法，主要是選擇適當(dāng)?shù)哪０鍎┖笸ㄟ^多種途徑合成二氧化鈦介孔材料。 無論哪種方法合成的介孔材料第一步都是選擇適當(dāng)?shù)哪０鍎?，通過縮小或擴大膠團尺寸可達到改變介孔材料孔徑的目的。 目前已能合成熱穩(wěn)定性較高的二氧化鈦、二氧化鋯 [20]、三氧化鎢和其它金屬復(fù)合物等非硅基介孔材料。開發(fā)高比表、高活性、可見光響應(yīng)的高效光催化材料是光催化領(lǐng)域的研究熱點，人們對 TiO2光催化劑 的摻雜 [15]、貴金屬沉積 [16]、負載 [17]等改性方法進行了廣泛研究。利用這種方法可以處理一些含重金屬離子的污水。例如 Cr6 + 具有較強的致癌性 ,其毒 性比 Cr3 +高出 100 倍。也可以利用二氧化鈦的特點 ,將其涂敷于玻璃表面 ,制成環(huán)保建筑玻璃 ,使用過程中 ,在雨水、陽光的作用下 ,不僅可以 去除 NOx 、 H2S、 SO2 等物質(zhì) ,另外這種自潔玻璃可以重復(fù)使用 ,不會形成二次污染 。目前日本已利用氟樹脂、二氧化鈦等開發(fā)出抗剝離的光催化薄板 ,12 h 后薄板表面低濃度 (一百萬分之一以下 ) 的 NOx 的去除率可達 90 %以上。二氧化鈦也可用于石油、化工等行業(yè)的工業(yè)廢氣的光催化降解。固定體系用于連續(xù)處理污染物 ,反應(yīng)器相對簡單易行 ,但效率有待提高。 目前處理廢水的二氧化鈦光催化反應(yīng)器可分為懸浮系和固定體系 ,可用于工業(yè)廢水、生活廢水中有機物的處理。質(zhì)量數(shù)為 1 ⅹ 10 4 以下的甲醛可完全被二氧化鈦光催化分解為 CO2 和 H2O ,而在較高濃度時則被氧化成甲酸。另外近年來 ,隨著室內(nèi)建筑裝飾材料、家用化學(xué)物質(zhì)的使用 ,室內(nèi)空氣污染越來越受到人們的重視。光催化氧化法是一種高效的深度氧化過程。 二氧化鈦光催化的應(yīng)用 近年來人們發(fā)現(xiàn)二氧化鈦光催化材料具有降解廢水和空氣中的有機物 ,去除空氣中氮氧化合物、含硫化合物、還原水中部分重金屬有害離子、殺菌、除臭等用途。從經(jīng)濟角度出發(fā)，能源的過渡浪費也是不可取的。但光強度也不是無限制的越高越好。因為單位體積內(nèi)有效光子數(shù)是影響反應(yīng)速率的直接因素。 Heather 在對 17poestradiol 的研究中指出， pH=7 時，降解速率形成峰值，而當(dāng) pH10 時，降解速率又迅速增加，這是由于 pH=7 接近 17poesrtdaiol本身的 PH 值， PH10 時， OH 一迅速增加所致。 Tanaka 和 Saha 研究了 pH 對 TiO2光催化降解的影響。并且指出， pH=7左右降解速率有極大值。 pH 的影響 冷文華等人研究了 pH 對 TiO2催化降解苯胺的影響，指出當(dāng) pH 小于 7 時，隨 pH 降低 TiO2 表面的 OH 一減少。 焙燒溫度的影響 通常情況下，焙燒溫度的提高會導(dǎo)致催化活性的降低，因為焙燒溫度會對 TiO2的表面產(chǎn)生影響。另外，表面的粗糙度、表面的結(jié)晶度、表面的輕基等也影響著表面的吸附和電子一空 穴的復(fù)合，進而影響催化劑的活性。 TiO2吸收光的能力越強，光照產(chǎn)生的電子一空穴對越多。在晶格缺陷等其它因素相同時，表面積大則吸附量大，活性就高。催化劑的失活除了表面氫氧基消耗所導(dǎo)致以外，反 應(yīng)物或反應(yīng)中間產(chǎn)物在催化劑表面吸附從而占據(jù)了活性位也可引起其失活。研究表明，光照時間、光照強度、品面、環(huán)中國礦業(yè)大學(xué) 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 8 頁 境氣氛和熱處理都會影響到 TiO2的表面結(jié)構(gòu)，從而影響到其光催化性能。進一步研究證明，在光照條件下， TiO2表而的超親水性起因于其表面結(jié)構(gòu)的變化 :在紫外光的照射下， TiO2價帶電子被激 發(fā)到導(dǎo)帶，電子和空穴向 TiO2表面遷移，在表而生成電子一空穴對，電子與 Ti4+反應(yīng)，空穴則與表面橋氧離子反應(yīng)，分別形成正三價的欽離子和氧空位。 圖 13：半導(dǎo)體 TiO2的光催化氧化反應(yīng)原理圖 影響 TiO2光催化劑的因素 水蒸氣對二氧化 鈦 光催化劑的影響及光催化劑的失活 通常情況下， TiO2鍍膜表面與水有較大的接觸角，但經(jīng)紫外光照射后，水的接觸角減少到 5 度以下，甚至可以達到 O 度 (即水滴完全浸潤在 TiO2的表面 )，顯示非常強的親水性。和空穴的量子產(chǎn)率來推測它們在反應(yīng)中所起的作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn) HO但是也有許多學(xué)者認為空穴的作用更為重 (Carrway,1994)。不同的情形下 空穴與羥基自由基能夠同時作用，有時溶液的 pH 值也決定了羥基自由基還是空穴起主要作用 (Sun， 1995)。對 CH 鍵的攻擊過程。 ESR研究結(jié)果證實了光催化反應(yīng)中 HO還是空穴，一直存在爭論 ， 許多學(xué)者認為 HO盡管通常認為電子被俘獲的過程相對于載流子復(fù)合過程要慢得多，但 Joseph(1998)等人發(fā)現(xiàn)當(dāng)光強很弱時，在 ns 時間范圍內(nèi)電子吸收譜主要取決于電子在催化劑表面的俘獲，而 fs至 ps 范圍以及 ms 以上時電子吸收譜則取決于載流子的復(fù)合，即在 ns 時間尺度電子被俘獲的過程相對于電子．空穴復(fù)合的過程更具有優(yōu)勢， 如果沒有空穴俘獲劑的存在，數(shù) ms 后仍能測到電子的存在。催化劑的表面形態(tài)、晶粒大小、晶相結(jié)構(gòu)及表面晶格缺陷均會影響載流子復(fù)合及電荷遷移過程。電子和空穴復(fù)合的速率很快，在 TiO2 表面其速率在 109s 以內(nèi)，而載流子被俘獲的速率相對較慢，通常在中國礦業(yè)大學(xué) 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 7 頁 107~108s(Hoffmann， 1995)。光催化反應(yīng)的量子效率取決于載流子 的復(fù)合幾率，載流子復(fù)合過程則主要取決于兩個因素：載流子在催化劑表面的俘獲過程和表面電荷遷移過程 。該過程如圖 1(a)所示，可用如下反應(yīng)式表示 [15]： TiO2+hv→TiO 2(e， h+) （ 13） e+h+→heat or hv （ 14） h++OHads→HO (15) h++H2Oads→HO+H + (16) e+O2→O 2 (17) HO和 O2是一種活性很高的粒子，能夠無選擇地氧化多種有機物并使之礦化，通常認為是光催化反應(yīng)體系中主要的氧化劑?？昭軌蛲皆诖呋瘎┝Ｗ颖砻娴?OH或 H2O發(fā)生作用生成 HO由于半導(dǎo)體能帶的不連續(xù)性，電子和空穴的壽命較長，它們能夠在電場作用下或通過擴散的方式運動，與吸附在半導(dǎo)體催化劑粒子表面上的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，或者被表面晶格缺陷俘獲。而超氧負離子和氫氧自由基具有很強的氧化性 ,能將絕大多數(shù)的有機物氧化至最終產(chǎn)物 CO2和 H2O,甚至對一些無機物也能徹底分解。當(dāng)光子能量高于半導(dǎo)體吸收閾值的光照射半導(dǎo)體時 ,半導(dǎo)體的價帶電子發(fā)生帶間躍遷 ,即從價帶躍遷到導(dǎo)帶 ,從而產(chǎn)生光生電子 (e)和空穴 (h+)。 半導(dǎo)體光催化劑大多是硫族化合物半導(dǎo)體都具有區(qū)別于金屬或絕緣物質(zhì)的特別的能帶結(jié)構(gòu) ,即在價帶 (ValenceBand,VB)和導(dǎo)帶 (ConductionBand,CB)之間存在一個禁帶(ForbiddenBand,BandGap)。 在水溶液中，光生電子的俘獲劑主要是吸附在半導(dǎo)體表面上的氧，氧俘獲電子形成 O2； OH、水分子及有機物本身均可充當(dāng)光生空穴俘獲劑，空穴則將吸附在 TiO2表面的 OH和 H2O 氧化成具有高度活性的 ?OH 自由基，活潑的?OH自由基可以將許多難以降解的有機物氧化為 CO2和 H2O。在半導(dǎo)體懸浮水溶液中，半導(dǎo)體材料的費米能級會傾斜而在界面上形成一個空間電荷層即肖特基勢壘[11]，在這一勢壘電場作用下，光生電子與空穴分離并遷移到粒子表面的不同位置，還原和氧化吸附在表面上的物質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，納米 二氧化鈦 能氧化多種 有機物，由 于其氧化能力很強，能把有機物最終氧化為二氧化碳和水等無機小分子 [10]。光吸收閾值 λg越小，半導(dǎo)體的禁帶寬度 Eg 越大，則對應(yīng)產(chǎn)生的光生電子和空穴的氧化 還原電極電勢越高。當(dāng) pH=1 時，利用能帶結(jié)構(gòu)模型計算的 TiO2晶體的禁帶寬度為 (金紅石相 )和 (銳鈦礦相 )[8]。最低的兩個價帶相應(yīng)于 O2s 能級，接下來 6 個價帶相應(yīng)于 O2p 能級。 3d 軌道分裂成為eg 和 t2g 兩個亞層，它們?nèi)强盏能壍?，電子占?jù) s 和 p 能帶 。 TiO2 能帶結(jié)構(gòu) TiO2 能帶是由充滿電子的價帶 (valanceband， VB)和空的導(dǎo)帶 (conduetionband， CB)構(gòu)成 [7]，價帶和導(dǎo)帶間存在禁帶。銳鈦型主要用于室內(nèi)中國礦業(yè)大學(xué) 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 5 頁 使用制品，但略帶藍光，白度高、遮蓋力大、著色力強且分散性較好。用于電焊條，提煉鈦和制造 鈦白粉(納米級 )廣泛應(yīng)用于功能陶瓷、催化劑、化妝品和光敏材料等白色無機顏料 [5],是白色顏料中著色力最強的一種，具有優(yōu)良的遮蓋力和著色牢度，適用于不透明的白色制品。板鈦礦 連接 Ti的 O有 O1和 O2兩種，板鈦礦連接 Ti的只有 O； 圖 12：金紅石、銳鈦礦、板鈦礦的 TiO6八面體結(jié)構(gòu) TiO2 的性狀及用途 制備一定濃度的鈦化合物標(biāo)準(zhǔn)、顏料、陶瓷工業(yè)、聚乙烯著色劑、研磨劑、電容介質(zhì)、高純鈦鹽制備、耐高溫合金、耐高溫海綿鈦制造 [4]。 a：共邊連接 b。 Bacsa(1998)等人通過實驗發(fā)現(xiàn) 100％的銳鈦礦與 100％的金紅石活性同樣不高，而不同比例的二者混合體卻表現(xiàn)出比純的銳鈦礦或金紅石更高的活性，尤以 30％金紅石和 70％銳鈦礦組成的混合晶型活性最高，由此可見兩種晶型的確具有一定的協(xié)同效應(yīng)。 研究表明，由銳鈦礦和金紅石以適當(dāng)比例 組成的混晶通常比由單一晶體的活性高。由此可見，無論是銳鈦礦還是金紅石型 TiO2，它們都可能具有較高的活性，而活性的高低則主要取決于晶粒的