二氧化鈦納米陣列的制備與氫敏研究-文庫(kù)吧資料
2025-07-03 12:39本頁(yè)面
【正文】 06 [32]Beranek R .Hildebrand H . Schmuki P Electrochemical and Solid．State Lett :B12~B14 [33]Cai Q . Paulose M .Varghese ,et ,20:230~236[34][D].南京:南京航空航天大學(xué), 2007, 12 [35] 李洪義,白新德,凌云漢,李娟,張岱嵐,[J]. 稀有金屬材料與工程, 2007 , 7, 36 ( 7 ):1257~1259[36]朱偉慶,[J]. 顆粒學(xué)前沿問(wèn)題研討會(huì)暨第九屆全國(guó)顆粒制備與處理研討會(huì),2009,10:161~164[37] Mor G K, Varghese O K, Paulose M, et al. Fabrication of hydrogen sensors with transparent titanium oxide nanotube array thin films as sensing elements. Thin Solid Film, 2006, 496: 42~48[38] JI HuiMing et al. Preparation and hydrogen gas sensitive characteristics of highly ordered titania nanotube arrays[J]. Chinese Science Bulletin,2008,5,53(9): 1352~1357[39] [D].天津:天津大學(xué),2001[40] Paulose M, Varghese O K, Mor G K, et al. Unprecedented ultrahigh hydrogen gas sensitivity in undoped titania nanotubes. Nanotech,2006, 17: 398~402[41] Varghese O K , Mor G K ,Grimes C A ,et al. A titania nanotube array room temperature sensor for selective detection of hydrogen at low concentrations . Journal of Nanoscience and Nanotechnology,2004, 4:733737。Pd能夠?qū)2分解為氫原子，帶活性的氫原子將Pd表面吸附的氧移除，并吸附在Pd表面，降低了Pd的功函數(shù)，導(dǎo)致金屬納米管界面上的勢(shì)壘高度降低，從而有助于傳感器靈敏度的升高[41]。Varghese O K等[28]的研究表明，當(dāng)用熱蒸發(fā)法在TiO2納米管的表面鍍上一層10nm厚的Pd，并且將鉑片電極換成濺射法制備的鉑盤電極后，TiO2納米管H2傳感器的靈敏度從103升高到105，響應(yīng)時(shí)間僅為 10～20s。如圖20所示，隨著相對(duì)濕度的增加，TiO2納米管對(duì)H2靈敏度不斷降低[40]。而H2O在敏感材料表面上的吸附對(duì)檢測(cè)目標(biāo)氣體的過(guò)程有一定的影響。其中有些氣體也會(huì)在材料發(fā)生吸附和化學(xué)反應(yīng)等過(guò)程，引起不同程度的載流子注入和傳輸，從而干擾對(duì)目標(biāo)氣體的檢測(cè)。當(dāng)長(zhǎng)度繼續(xù)增大，靈敏度反而有所下降，同時(shí)響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間都會(huì)延長(zhǎng)，這可能與氣體擴(kuò)散到長(zhǎng)的管內(nèi)需要較長(zhǎng)時(shí)間有關(guān)。室溫下,內(nèi)徑為30 nm的氧化鈦納米管構(gòu)建的氣敏傳感器響應(yīng) 1000ppm的氫氣時(shí)，其電阻增加 [40]。研究[12,23]表明納米管內(nèi)徑小, 壁較厚的二氧化鈦納米管陣列傳感器表現(xiàn)出更高的靈敏度, 比如無(wú)論在室溫還是高溫條件下,納米管內(nèi)徑22 nm的傳感器靈敏度的是內(nèi)徑76nm傳感器的200倍。管徑分別為46和76nm的TiO2納米管的敏感特性如圖19所示。有研究說(shuō)明，二氧化鈦納米管陣列傳感器檢測(cè)氫氣的靈敏度隨著溫度的升高而提高, 在300℃以上, 內(nèi)徑為76 nm的氧化鈦納米管的電阻變化值達(dá)3個(gè)數(shù)量級(jí) [ 12,23]。Varghese O K等[23]的研究表明：如圖17隨著溫度的升高，TiO2納米管H2傳感器的靈敏度升高，響應(yīng)時(shí)間縮短。測(cè)量溫度對(duì)TiO2納米管H2傳感器敏感性能的影響非常明顯。3．3 氫敏影響因素（1）測(cè)量溫度圖16 測(cè)量溫度對(duì)TiO2氣敏響應(yīng)的影響圖17 溫度對(duì)響應(yīng)時(shí)間的影響溫度決定著氣體在材料表面的吸附和脫附過(guò)程的相對(duì)速率，同時(shí)會(huì)影響敏感材料的晶格活化。（3）測(cè)量系統(tǒng)由穩(wěn)壓源提供 5V恒定電壓，加于待測(cè)電阻（Rx）和標(biāo)準(zhǔn)參比電阻（R0）兩端，通過(guò)測(cè)量R0上的分壓U0來(lái)計(jì)算Rx阻值的變化，計(jì)算公式如下：通過(guò)A/D轉(zhuǎn)換卡將Rx阻值信號(hào)轉(zhuǎn)換成計(jì)算機(jī)可以識(shí)別的數(shù)字信息并輸入計(jì)算機(jī)中，特定的分析軟件便可以將Rx阻值信號(hào)的變化實(shí)時(shí)的表現(xiàn)并記錄下來(lái)。（2）溫度控制系統(tǒng)由于測(cè)試過(guò)程需要控制一定的溫度。將帶電極的TiO2納米管傳感器放入石英管電爐中，在動(dòng)態(tài)氣氛中實(shí)時(shí)測(cè)量試樣的電阻值。實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖15所示。圖14展示二氧化鈦氣敏傳感器的典型結(jié)構(gòu), 在二氧化鈦納米管陣列上通過(guò)兩個(gè) (10mm2mm)來(lái)連接納米管[37], 而鈦基底與二氧化鈦納米管之間有一層絕緣層將鈦基底與二氧化鈦納米管隔離。然后濺射Pt。過(guò)高的陽(yáng)極氧化電壓和HF酸濃度導(dǎo)致鈦表面局部區(qū)域腐蝕，部分生成的納米管產(chǎn)生塌陷 [1, 28,30~33, 34~36] 。如圖12所示，當(dāng)電解液溫度分別為25℃、45℃、55℃、65℃時(shí)，他們的壁厚大約分別為18nm、14nm、和11nm。圖11 在乙二醇+0 6％NH4F(w)+2％H2O(v)電解質(zhì)溶液中56V電壓陽(yáng)極氧化不同時(shí)間制得的TiO2納米管陣列的SEM照片a)6h b)12h c)24h（６）電解液溫度對(duì)表面形貌的影響[1]圖12是不同電解液溫度對(duì)納米管形貌的影響，在電壓為20V，電解液濃度為5wt%的條件下，分別研究電解液溫度為25℃、45℃、55℃、65℃的條件下制備TiO2納米形貌的表征。從斷裂處(圖中小圖)可以看出，形成的納米管管壁光滑，管徑均勻，約在100 nm右，但納米管長(zhǎng)度隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)而顯著增大，即由氧化時(shí)間6 h的3 μm長(zhǎng)大到氧化時(shí)間24 h的6μm，這是由于有機(jī)溶劑乙二醇的存在，增大了溶液的粘度，進(jìn)一步降低了氟離子的擴(kuò)散速度，從而制備出規(guī)則、均勻、平滑、高長(zhǎng)徑比的TiO2納米管陣列。圖10 在0 .5wt％NaF和1mol/LNa2S04電解質(zhì)溶液中20V電壓陽(yáng)極氧化不同時(shí)間制得的TiO2納米管陣列的SEM照片 a)1h b)2h c)3h d)4h(5)在有機(jī)電解液中制備TiO2納米管陣列強(qiáng)力攪拌下，在乙二醇+0 6％NH4F(w)+2％H2O(v)電解液中施加56 v電壓，經(jīng)過(guò)不同的氧化時(shí)間制備了TiO2納米管陣列，結(jié)構(gòu)形貌圖11所示。陽(yáng)極氧化3 h后，TiO2納米管陣列結(jié)構(gòu)已清晰可見(jiàn)，管口形狀主要是圓形和橢圓形，壁厚均勻，但是納米管陣列的表面參差不齊，非常不平整；結(jié)合其側(cè)面圖可以看出，納米管成節(jié)狀，管徑均勻，約50 nm左右，上端開(kāi)口，底部封閉，長(zhǎng)度達(dá)到了700 nm(圖10c)。陽(yáng)極氧化l h后，鈦片表面為一層分布有較均勻小孔的氧化物膜，部分區(qū)域的氧化物膜層破裂，從破裂處可以看
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