【正文】 ，根據(jù)能量守恒定律，其振動(dòng)的聲能不斷被介質(zhì)吸收而轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮苁菇橘|(zhì)自身溫度得到升高。超聲催化氧化脫硫技術(shù)主要依靠的就是空化機(jī)制。因此，空化作用是超聲波工作的基礎(chǔ)。OH，這就為化學(xué)試驗(yàn)及石油化工反應(yīng)過(guò)程提供了一種非常特殊的物理和化學(xué)環(huán)境。在聲強(qiáng)足夠高、聲壓為負(fù)半周狀態(tài)時(shí)，液體介質(zhì)受到巨大的拉力，使氣泡核迅速膨脹，可達(dá)到原來(lái)體積的數(shù)倍之大，繼而在聲壓正半周狀態(tài)時(shí)，氣泡受巨大的壓力壓縮突然崩潰而裂解成許多小氣泡，從而構(gòu)成新的空化核?？栈饔檬侵复嬖谟谝后w介質(zhì)中的微氣核(空化核)在聲場(chǎng)的作用下振動(dòng)、生長(zhǎng)和崩潰的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，是集中聲場(chǎng)能量并急劇釋放的過(guò)程。超聲波促使污油破乳主要應(yīng)用的就是其力學(xué)機(jī)制。超聲波在液體介質(zhì)中傳播時(shí)，其空間質(zhì)點(diǎn)位移振幅雖然極小，但超聲波引起的質(zhì)點(diǎn)位移加速度卻極大。第一，機(jī)械作用。超聲波不但是一種波動(dòng)形式同時(shí)更是一種能量形式，它由一系列疏密相間的縱波構(gòu)成,并通過(guò)液體介質(zhì)向四周傳播，因此它可以作為負(fù)載信息和探測(cè)的載體或媒介，當(dāng)能量強(qiáng)度超過(guò)一定數(shù)值時(shí)，就可以通過(guò)它與傳聲介質(zhì)的相互作用，影響、改變甚至毀壞后者的狀態(tài)、性質(zhì)及結(jié)構(gòu)，通過(guò)能量的傳遞，會(huì)產(chǎn)生熱學(xué)、力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)和化學(xué)等一系列效應(yīng)。頻率超過(guò)了20kHz的聲波，因超出了人耳可聞的最高上限而被稱(chēng)為超聲波。利用不同反應(yīng)時(shí)間、不同反應(yīng)溫度的超聲催化氧化柴油脫硫的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，由參數(shù)估值確定了超聲催化氧化脫硫反應(yīng)頻率因子和表觀活化能，建立了柴油超聲催化氧化脫硫的靜態(tài)非等溫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程和動(dòng)態(tài)等溫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程。將柴油中的有機(jī)噻吩類(lèi)硫化物氧化成砜或亞砜類(lèi)化合物，并以N ,N 二甲基甲酰胺(DMF) 作為反應(yīng)的萃取劑將砜或亞砜從柴油中分離除去，實(shí)現(xiàn)柴油深度脫硫的目的。如何有效利用超聲波的這些的特性，開(kāi)展超聲波深度氧化與萃取相結(jié)合的柴油深度氧化脫硫技術(shù)是本文著重研究的。首先在一定容器內(nèi)，超聲波存在的條件下，將柴油中的有機(jī)硫化物選擇性地氧化為極性硫化物，增大硫化物與其它烴類(lèi)的極性差；再用高選擇性、易回收利用的極性溶劑通過(guò)萃取分離、過(guò)濾、吸附等手段，實(shí)現(xiàn)柴油的深度脫硫。通過(guò)以上文獻(xiàn)綜述比較指出，目前國(guó)內(nèi)外的各種成熟和新興的脫硫技術(shù)各有優(yōu)缺點(diǎn)，如何將其優(yōu)點(diǎn)融于一體還需要進(jìn)一步進(jìn)行研究探討。21世紀(jì)是環(huán)保的世紀(jì)，如何迫切地降低汽、柴油品中的硫含量已成為全世界一項(xiàng)重要任務(wù)和經(jīng)常性的工作，而傳統(tǒng)的加氫脫硫技術(shù)面臨日趨嚴(yán)重的技術(shù)方面和經(jīng)濟(jì)上的問(wèn)題，不但該方法要求嚴(yán)苛的客觀條件，而且其脫硫成本也在不斷增加，隨著世界原油品質(zhì)的不斷下降，難以達(dá)到超深度脫硫的目的，同時(shí)也難以滿(mǎn)足生產(chǎn)超低硫清潔燃料油的日益增長(zhǎng)需要。開(kāi)展氧化脫硫技術(shù)工藝的研究和探討，是實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)清潔汽柴油、保護(hù)生態(tài)環(huán)境的有效方法之一。電子取代基團(tuán)越多，硫原子上電子云的密度也就越大，越容易氧化形成相應(yīng)的砜類(lèi)和亞砜類(lèi)有機(jī)化合物，越容易通過(guò)萃取或吸附分離等手段脫硫。氧化脫硫技術(shù)的實(shí)質(zhì)就是通過(guò)氧化劑上的氧原子連接到含硫化合物的硫原子上，破壞硫化物的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，增加偶極矩，消除空間位阻，而生成亞砜類(lèi)或砜類(lèi)。然而這些噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物的穩(wěn)定性極強(qiáng)，即使在高溫（400℃）、高壓（）下也很難用加氫的方法脫除。因此用傳統(tǒng)的HDS方法為將柴油中的硫含量降到15ppm以下，必須在極嚴(yán)苛的條件下進(jìn)行（更高的溫度和壓力、更低的空速、使用活性更高的催化劑等）。通過(guò)以上文獻(xiàn)綜述，我們已經(jīng)清楚地認(rèn)識(shí)到，柴油中的噻吩類(lèi)化合物大約占到柴油中總硫含量的85%以上，而苯并噻吩和二苯并噻吩又占到噻吩類(lèi)化合物的70%以上。 與傳統(tǒng)的加氫脫硫(HDS)技術(shù)及其它非加氫脫硫技術(shù)相比較，柴油氧化脫硫技術(shù)具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：(1)脫硫程度比較深，產(chǎn)品通常硫含量1μg/g；(2)反應(yīng)條件比較溫和，常壓操作，通常溫度100℃，操作安全系數(shù)比較高；(3)無(wú)需使用大量的氫氣、耐壓設(shè)備和Claus脫硫裝置，工藝流程比較簡(jiǎn)單，操作容易，設(shè)備投資低；(4)氧化脫硫技術(shù)同時(shí)可以用于脫氮；(5)性?xún)r(jià)比高、能耗低、污染小的環(huán)保工藝；(6)脫硫柴油的十六烷值也有所提高，同時(shí)還有脫色脫膠質(zhì)的作用，油品安定性能得到一定程度的改善。g/g的低硫柴油。這項(xiàng)技術(shù)的發(fā)明人Rudolf Gunnerman從2002年起，就開(kāi)始申請(qǐng)超聲氧化脫硫技術(shù)專(zhuān)利，在技術(shù)逐步成熟后，又申請(qǐng)了相關(guān)設(shè)備的技術(shù)專(zhuān)利，至今已申請(qǐng)了6項(xiàng)美國(guó)發(fā)明專(zhuān)利權(quán)，5項(xiàng)已獲授權(quán)。這個(gè)日產(chǎn)2000桶的設(shè)備由若干主要零部件購(gòu)成，包括不銹鋼中間貯槽和管道、自動(dòng)閥和測(cè)量設(shè)備、脫水裝置，以及帶有觸摸屏PLC邏輯的控制板。2005年8月～9月，Sulph Co 。2005年5月，Sulph Co TM超聲波設(shè)備的關(guān)鍵零部件與德國(guó)Markisches Werk GmbH(簡(jiǎn)稱(chēng)MWH公司)簽署了一項(xiàng)協(xié)議。意大利Genoa附近的IPLOM石油煉制廠(chǎng)已經(jīng)應(yīng)用該技術(shù)建成第一套超聲脫硫裝置。對(duì)于車(chē)用柴油，該技術(shù)可以滿(mǎn)足硫含量在10ppm的需求。據(jù)報(bào)道，在超聲波作用的條件下，只需反應(yīng)1分鐘就能將含硫柴油中的有機(jī)硫化物完全轉(zhuǎn)化成砜和亞砜。SulphCo柴油超深度脫硫技術(shù)[52,53]，SulphCo技術(shù)應(yīng)用超聲能量來(lái)加速柴油中有機(jī)硫化物的氧化進(jìn)程。超聲的粉碎能力和使表面活化效能，有可能代替相轉(zhuǎn)移催化劑（PTC）反應(yīng)。經(jīng)歷幾十年的發(fā)展，超聲波技術(shù)已廣泛應(yīng)用于各類(lèi)化學(xué)反應(yīng)之中。當(dāng)一定強(qiáng)度的超聲波在媒質(zhì)中傳播的過(guò)程中，通過(guò)能量的傳遞，會(huì)產(chǎn)生熱學(xué)、力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)和化學(xué)等一系列效應(yīng)。近年來(lái)，有關(guān)超聲波技術(shù)在石油化工領(lǐng)域中得到應(yīng)用研究的報(bào)告與日俱增，超聲波技術(shù)在催化劑的制造與活化、傳質(zhì)與傳熱、萃取分離、傳遞過(guò)程(包括吸附過(guò)程、結(jié)晶過(guò)程、乳化與破乳、膜過(guò)程、電化學(xué)過(guò)程以及非均相化學(xué)反應(yīng)過(guò)程)等方面都有著極為廣闊的應(yīng)用前景。1980年以后，出現(xiàn)了價(jià)格合理、體積精巧、穩(wěn)定性高、可靠性良好的高強(qiáng)度超聲波發(fā)生器。早在1920年美國(guó)的Richard和Loomis等人首先研究了高頻聲波對(duì)各種液體、氣體、固體和溶液的作用。超聲波是指在一定介質(zhì)中振動(dòng)頻率較高的物體所產(chǎn)生的頻率高于2 x 104Hz的彈性波，它具有波長(zhǎng)較短、能量集中等特點(diǎn)，在各行業(yè)領(lǐng)域都有廣泛的用途，如用于切削、鉆孔、攪拌、清洗、測(cè)量、醫(yī)療診斷、非破壞性材料檢驗(yàn)等方面。到了20世紀(jì)80年代中期，隨著超聲功率設(shè)備的改進(jìn)和發(fā)展，逐步褪去了神秘的面紗，為超聲波在化學(xué)、化工領(lǐng)域的研究和應(yīng)用過(guò)程提供了重要的條件，也使沉默了近半個(gè)多世紀(jì)的這一領(lǐng)域的研究工作又重新煥發(fā)出了勃勃生機(jī)。20世紀(jì)80年代末，進(jìn)入電子革命時(shí)代，第三代超聲波電源問(wèn)世，即逆變電源，應(yīng)用最新IGBT電子元件，技術(shù)日趨成熟。由于當(dāng)時(shí)的超聲技術(shù)發(fā)展水平較低，發(fā)射超聲波設(shè)備電源的體積比較龐大，穩(wěn)定性及使用壽命均不太理想，且價(jià)格高昂，一般的工礦企業(yè)難以承受，使超聲波技術(shù)的研究和應(yīng)用受到了很大的影響和限制。趙杉林[51]等采用微波輻射氧化反應(yīng)的方法對(duì)遼河常二線(xiàn)柴油配制油樣進(jìn)行了脫硫?qū)嶒?yàn)，以過(guò)氧化氫為氧化劑，將柴油中的有機(jī)硫化物有選擇性地氧化并通過(guò)萃取從柴油中除去。在強(qiáng)氧化劑的作用下，極性較低的硫醚和噻吩類(lèi)有機(jī)硫化物被氧化生成極性較高的亞砜和砜類(lèi)化合物。微波具有低能耗、高效率、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境保護(hù)、分析化學(xué)、石油化工、無(wú)機(jī)合成等方面得到了廣泛應(yīng)用。同時(shí)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)也不是十分標(biāo)準(zhǔn)。一些分離工藝過(guò)程還有待于改進(jìn)加強(qiáng)，特別是對(duì)光敏劑的回收利用。從對(duì)硫化物的溶解性和芳烴脫除的觀點(diǎn)來(lái)看，必須仔細(xì)挑選具有重要作用的溶劑。在現(xiàn)階段，光化學(xué)氧化萃取脫硫工藝離大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用還相當(dāng)遙遠(yuǎn)。在商業(yè)輕油中的硫含量可以減少到50ppm以下[48]。所有這些工藝過(guò)程是煉廠(chǎng)比較常見(jiàn)的工藝過(guò)程(盡管并非所有的化合物都是常見(jiàn)的)，能夠很容易地結(jié)合到煉廠(chǎng)現(xiàn)有裝置之中，不需要特殊的裝備和條件。芳烴通常用輕烴通過(guò)液—液萃取回收并調(diào)合到有機(jī)脫硫餾分當(dāng)中[47，49]。由于乙腈對(duì)有機(jī)硫化物和砜或亞砜具有極高的溶解性以及在紫外光的照射下較為穩(wěn)定，因此是最好的溶劑。[DBT]+同超氧負(fù)離子自由基反應(yīng)后形成砜和亞砜。具體做法是將光化學(xué)反應(yīng)和有機(jī)硫化物的萃取過(guò)程相結(jié)合到一個(gè)水溶性的溶劑之中進(jìn)行。若再用等體積的乙腈作溶劑處理，則最終可得到硫含量為3μg/g的低硫柴油。以乙腈作為反應(yīng)溶劑，萃取過(guò)程中油劑比保持在1:1～1:4范圍內(nèi)進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，油劑比越大，則去除硫化物效果的就越好。Yatsu等[45，46]認(rèn)為溶劑在催化氧化反應(yīng)中的巨大作用是無(wú)可替代的。Mure等[44]對(duì)于所考察的噻吩類(lèi)有機(jī)硫化物氧化難易順序?yàn)?4甲基二苯并噻吩苯并噻吩4,6二甲基二苯并噻吩。min150:1:530103200:1:163010350:1:540103100:1:1040103同甲酸、乙酸類(lèi)似，許多雜多酸也一直應(yīng)用于選擇催化氧化反應(yīng)的催化劑。 不同條件下反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù) Reaction order and rate constant under different conditionsV(柴油):V(H2O2):V(HCOOH)溫度/℃nk/(181。在甲酸/H2O2催化氧化體系中,各種有機(jī)硫化物被氧化的難易依次為：苯甲基硫化物苯硫醇二苯基硫化物4,6二甲基二苯并噻吩4甲基二苯并噻吩二苯并噻吩苯并噻吩噻吩。Otsuki等[43]采用甲酸/H2O2催化氧化苯并噻吩等一系列噻吩類(lèi)有機(jī)硫化物，研究了硫原子的化學(xué)反應(yīng)活性與硫原子上電子云密度之間的關(guān)系。此方法可使柴油中的硫含量由5104 ~ 6104減少到1106。多烷基二苯并噻吩二氧化物可用NaOH溶液堿洗脫除，有機(jī)硫化物可用硅膠吸附脫去。Zannikos等[41]及日本石油能源中心向田哲夫[42]在連續(xù)反應(yīng)器中將含有30% H2O2的水溶液中加入一定量的乙酸，同含有硫化物的柴油相混合，攪拌均勻并加熱至50℃，其中H2O2與體系中硫化物的摩爾比為3:1。在催化劑的作用下，被烷基取代的噻吩可發(fā)生與噻吩類(lèi)硫化物相似的氧化反應(yīng)，但不發(fā)生聚合反應(yīng)；烷基取代的苯并噻吩和二苯并噻吩的氧化反應(yīng)則分別與苯并噻吩和二苯并噻吩的氧化反應(yīng)相類(lèi)似，H2O2氧化脫硫技術(shù)正是基于以上這些反應(yīng)進(jìn)程所開(kāi)發(fā)[40]。柴油中噻吩類(lèi)硫化物的硫原子上的孤對(duì)電子與噻吩環(huán)上的π電子之間形成了穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu)，加上空間位阻的作用，使一般方式難以實(shí)現(xiàn)脫硫的目的。因而臭氧氧化脫硫技術(shù)是未來(lái)一種具有極大開(kāi)發(fā)能力的新型脫硫工藝，其發(fā)展前景廣闊潛力巨大。 臭氧氧化脫硫國(guó)內(nèi)石油大學(xué)楊金榮[39]等用臭氧作為氧化劑，以揚(yáng)子石化FCC 段粗柴油為原料，在常溫、常壓、催化劑存在的條件下使用臭氧對(duì)粗柴油進(jìn)行氧化，再利用極性溶劑萃取脫去柴油中的有機(jī)硫化物。直接選擇氧化脫硫工藝的主要問(wèn)題是如何保證操作的安全性和生成的毒副產(chǎn)物 (二氧化硫、硫化氫和一氧化碳等)如何安全排放的問(wèn)題。然而，該技術(shù)手段的脫硫率非常低，僅有40%的有機(jī)硫化物直接選擇氧化成氣體硫化物和烴。也提出了在甲醇存在下的條件下，有機(jī)硫化物氧化成氣體硫化物的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。氧化蒸餾脫硫技術(shù)與通常的蒸餾非常類(lèi)似，如果硫化物的轉(zhuǎn)化與蒸餾手段相結(jié)合，工藝流程圖就可能與催化蒸餾脫硫相似(CDTech)[3537]。據(jù)悉，目前尚無(wú)有關(guān)選擇氧化和蒸餾組合脫硫的成功案例?，F(xiàn)在一些把氧化反應(yīng)作為關(guān)鍵步驟的工藝技術(shù)，己經(jīng)與萃取分離為基礎(chǔ)的工藝過(guò)程相結(jié)合。同時(shí)，離子液體可以同時(shí)降低低碳烯烴的含量，而低碳烯烴的存在可以提高離子液體對(duì)汽油中硫的萃取能力。中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所的周瀚成[33]等在不同條件下使用不同離子液體通過(guò)萃取的方式降低汽油中硫含量的可行性進(jìn)行研究。阿克蘇諾貝爾化學(xué)公司開(kāi)發(fā)了一種室溫離子液體脫硫技術(shù)，該技術(shù)可以一次性的脫去柴油中的芳烴硫化物。近十幾年來(lái)，室溫離子液體作為“清潔”的反應(yīng)催化劑和液／液萃取介質(zhì)等受到世界各國(guó)石油石化企業(yè)界的廣泛關(guān)注。利用該催化劑對(duì)汽油進(jìn)行催化裂化脫硫，不僅汽油含硫量可以大幅度降低，而且在烯烴含量下降的同時(shí)，辛烷值還會(huì)上升1個(gè)標(biāo)號(hào)以上。石油大學(xué)的山紅紅[32]等對(duì)勝利石化的FCC 汽油中的硫含量、硫分布及硫化物的種類(lèi)進(jìn)行了具體系統(tǒng)的分析，認(rèn)為該汽油具有硫含量高，65 %的100℃以上的汽油餾分中集中了90 %的硫，且主要為噻吩類(lèi)有機(jī)硫化物等特點(diǎn)。第2代產(chǎn)品GSR2減硫助劑技術(shù)是在第1代產(chǎn)品GSR1基礎(chǔ)上添加了含有銳鈦礦型結(jié)構(gòu)的TiO2組元而制得，其主要組分為T(mén)iO2/ Al2O3 。第1 代產(chǎn)品GSR1 技術(shù)，在歐美一些國(guó)家和地區(qū)得到了廣泛應(yīng)用，經(jīng)若干年使用證實(shí)，該技術(shù)可使汽油中硫含量降低15 %～25 %。該法具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和(60℃, MPa) 、作用時(shí)間短(5min) ,回收率高( %) ,催化劑價(jià)格低、回收使用容易等一系列優(yōu)點(diǎn)[31]。使用專(zhuān)用萃取劑EA1可使精制柴油硫含量從1 658μg/g 降至133μg/g。Fig Experimental setup for BDT in model pounds 催化脫硫 空氣作為催化劑具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、不腐蝕設(shè)備等良好優(yōu)點(diǎn)。代謝過(guò)程的第一步是在常溫常壓條件下，有機(jī)硫化物分子從油相被吸入細(xì)胞，然后在酶的作用下，發(fā)生一系列的催化氧化反應(yīng)，最后將硫從烴基苯磺酸中脫掉，得到烴基聯(lián)苯，移出細(xì)胞回到油相中去，柴油的燃料值不發(fā)生改變。大量的研究表明，生物催化脫硫?qū)τ诒讲⑧绶灶?lèi)和二苯并噻吩類(lèi)等有機(jī)稠環(huán)噻吩類(lèi)硫化物特別有效。生物酶選擇性地切斷DBT分子中的SC鍵，將有機(jī)硫化物中硫原子氧化成亞硫酸鹽或硫酸鹽等無(wú)機(jī)硫的形式進(jìn)入水相除去，DBT的其余部分被轉(zhuǎn)化成烴基聯(lián)苯仍留在油相中，對(duì)柴油的熱值不產(chǎn)生影響。(也稱(chēng)為硫代謝的4S路線(xiàn))。如果控制酶催化氧化到第二步，可以將生成的苯酚苯磺酸用于制造表面活性劑。(2)細(xì)菌中的酶將硫原子氧化，然后打開(kāi)部分SC鍵，生成苯酚苯磺酸。美國(guó)能源生物系統(tǒng)公司(簡(jiǎn)稱(chēng)EBC)開(kāi)發(fā)了一個(gè)生物脫硫工藝。生物脫硫途徑主要有氧化和還原這兩種。生物脫硫技術(shù)(Biocatalysis desulfurization，簡(jiǎn)稱(chēng)BDS)起源于20世紀(jì)50年代，具有選擇性高、副反應(yīng)少、反應(yīng)條件溫和、投資