【正文】 方面給予了大力的支持，在此向兩位老師表示感謝。 在此條件 下 以 ZnMn2O4復合氧化物 納米顆粒作為酯化反應的催化劑時的 反應酯化率 高 達 96%，雖然發(fā)現(xiàn)在反應過程中有部分催化劑溶解或是反應而消失，但是通過計算，即使是所有的催化劑都形成了醋酸鹽，其最佳酯化率仍然在 95%以上 ，而且也很容易將其和所形成的酯分離開來。實驗發(fā)現(xiàn)， ZnMn2O4 復合氧化物 納米顆粒 對合成 乙酸異戊酯酯化反應具有優(yōu)良的催化活性。 （ 2） 利用所制得的各種 納米結構錳氧化物 對合成 乙酸異戊酯 酯化反應的催化活性 進行 實驗 。 本實驗方法簡單， 條件溫和，無須用到高溫高壓的裝置，操作安全可靠，后處理只須在 200℃的烘箱中烘烤幾個小時就可以了。 2H2O）和醋酸錳（ Mn(Ac)2 （ 1） 常溫常壓和 水熱法成功控制合成了納米結構 鋅 錳 復合 氧化物。特別是納米結構錳氧化物在上述領域一直是研究的熱點，目前仍然存在制備方法復雜、應用研究范圍狹小等 問題。沒有煅燒的樣品比煅燒 200℃的樣品催化性能要差很多，我認為應該是在沒有煅燒的樣品中含有水分，而正是由于水分子的存在減小了催化劑和醇及酸的接觸面因而導致催化效率下降；而在 300℃之后的酯化率只所以降低的原因我認為可能是由于溫度過高時，樣品顆粒長大、聚集而使得其比表面積減小所致。 Zn2Mn4O8催化劑在不同溫度下煅燒后對其催化性能的影響 為了研究 Zn2Mn4O8納米粒 子的催化性能，我們又利用在不同溫度下煅燒所得到的 Zn2Mn4O8（ 500℃以上 得到純態(tài)的 ZnMn2O4）進行催化酯化反應，得到如下（圖 43）酯化率和煅燒溫度之間的關系。由表 41實驗數(shù)據(jù)可知，在上述反應條件下，不同催化劑的催化性能存在明顯差異，催化活性順序為： λ MnO2納米粒子 ? Zn2Mn4O8納米粒子 ? Mn3O4納米粒子 ?? MnO2納米棒 ?市售 MnO2。 （ 3）酯 化率 的測定 本實驗使反應 物乙酸過量，以提高酯化率。冷卻后，取相同體積的反應后溶液，測定乙酸含量。 （ 2）酯的合成 在裝有溫度計、回流冷凝管的三 口 燒瓶內加入一定摩爾比的乙酸和異戊醇，攪拌 10 min后取一定體積溶液，利用 GB166881方法 測定乙酸含量。進行酯化反應時，反應物和催化劑置于三 口 燒瓶中，以恒溫電熱套控制反應溫度 （ 同時使用溫度計進行溫度校正 ） ，吸水劑貯存于恒壓滴液漏斗組成分水器，反應器蒸餾出的反應物和產(chǎn)物由冷凝器冷凝回流返回反應器。 冰乙酸， 異戊 醇， 鈉 4A分子篩，無水乙醇， NaOH的醇溶液，鄰苯二甲酸氫鉀，酚酞指示劑。而做為催化劑，我認為顆粒應當小些有利，而后面的酯化反應也正好說明了這一點。在對照 XRD 標準卡時發(fā)現(xiàn)當不煅燒時，圖象更接近 Zn2Mn4O8而煅燒到 500℃時可以判斷是純態(tài)的 ZnMn2O4， 由于這兩種物質的結構基本是一致的，所以即使混在了一起也很難從 XRD 衍射峰形上作出準確的判斷。而若進一步增加 HNO3的用量 ，當用量超過 80ml 時 產(chǎn)物變成 了 純凈的 λ MnO2（圖 38d）。 當加入 20ml 稀 HNO3時 ，產(chǎn)品正好是純物質， 其實如果能在一開始就讓鋅鹽和錳鹽以摩爾比反應，可能不用加入酸就可以得到純的 ZnMn2O4，但是考慮到實際操作不可能 使它們 恰好 成摩爾比， 而倘若讓錳鹽過量的話，最后形成了錳的氧化物不容易除去， 所以一般讓鋅鹽 過量。其酯化率也更高。 13 10 20 30 40 50 60 70 2 Th e t a ( d e g )101112200103211004220204312303321224400Intensity(CPS)a105b 圖 36 a不加乙醇 b加乙醇 10 20 30 40 50 60 70 2 Th e t a ( d e g )101112200103211004220204312 303321224400Intensity(CPS)105abc 圖 37 a常溫 b加熱至沸騰 c170℃高壓釜 溫度壓力對產(chǎn)品的影響 從 圖 37 可以看出 ，常溫，加熱，加熱加壓，都能得到單一均勻的晶體，只是常溫，晶體生長的不夠完善，但是我認為可以延長陳化時間來達到完善精粒的目的。 從我所做的各組實驗對比來看，時間控制在 8~12h 比較適合 ，此 時既形成了穩(wěn)定的晶型，顆粒又不是太大。 不同條件對形成 ZnMn2O4納米顆粒的影響 . 常溫反應條件下， 陳化 時間對產(chǎn)物的影響10 20 30 40 50 60 70 2The ta( de g )101112200103211004220204312 303321224400Intensity(CPS)abc 105 圖 35 a30min b2h c12h 從 圖 35 很容易看出，隨陳化時間的延長 ， 逐漸形成規(guī)則的晶體， 時間太 短，得不到規(guī)則 完善 的晶型。 ZnMn2O4的 TEM 表征 當在常溫下制備的產(chǎn)品未經(jīng)煅燒時 （ 圖 34 a 和 A） ，可以看出其 顆粒的大小大約在 20~30nm，而在經(jīng)過 500℃煅燒之后顆粒明顯長大 （圖 34 c 和 C） ，粒徑接近原來的兩倍，而且團聚較多。 圖 32 a12 103 倍 b60 103 倍 c80 103 倍 100nm 500nm 100nm a b c 11 10 20 30 40 50 60 70 Intensity(CPS)2 T h e t a (d e g )101112200103211004220204105312 303321224400 圖 33 圖 34 a,A未經(jīng)煅燒 。 10 3 產(chǎn)品的 表征及對結果的討論 α MnO2 的表征 α MnO2 的 XRD 表征 從 圖 31 的峰形 和標準卡 PDF（ 440141） 的對比，說明產(chǎn)品是 純 相、四方晶系 的α MnO2。4H2O） ， 氫氧化鈉 （ NaOH） 固體 分別溶于 20ml 水中。 ZnMn2O4的制備 稱取 醋酸鋅 （ Zn(Ac)2 本實驗是在中性條件下反應的，后來在酸性條件下（其他條件一樣，加入了 30ml 濃硫酸（ H2SO4） ）也得到了以上產(chǎn)物，但是回收率低得多。4H2O） 化學純 天津市北方 天醫(yī)化學試劑廠 醋酸鋅（ Zn(Ac)2 4H2O）和 硫酸錳 (MnSO4)為錳源， 雙氧水（ H2O2）做為氧化劑 制備一系列錳的氧化物。 因此，開展 納米結構錳氧化物的控制合成研究具有重要的理論意義及應用價值。MnOOH 可作為 LiMnO 尖晶石結構和 MnO2等其他錳氧化物的前驅體。另外，通過噴霧熱解醋酸錳溶液或草酸錳熱分解制備的 γMn2O3適于制備電池正極材料 LiMn 尖晶石 [12]。 Mn2O3可用于 分解 N2O。 高純四方相 Mn3O4 納米晶適用于制作軟磁性材料如高頻轉換器 、 磁頭 、錳鋅鐵氧體磁芯 [10]。此外，在有機化合物和無機化合物中也常采用 MnO2作氧化催化劑。 納米結構錳氧化物的性質及應用 過渡金屬錳元素可以形成氧化值由 +2 到 +7 乃至更復雜的化 合物，其中最常見的具有固定組成的氧化物包括 MnO、 Mn3O Mn2O MnO(OH) 和 MnO2，而且這些錳的氧化物存在多種同質異 相 體，如 MnO2存在 ?、 ?、 ?和 ?多種晶型 。 Xi G C、 Zhang Y C、Zhang Y G等研究小組先后報道了利用 γMnOOH為前驅物制備 βMnO2納米棒或納米線。王積森等采用微乳 液 法成功的合成了 Mn3O4納米帶，該納米帶寬 70nm~105nm，長度在幾十微米，并首次發(fā)現(xiàn)了 Mn3O4 納米帶 是由定向排列的納米線組成，并且生長具有方向性。g 1，孔徑分布范圍在 ~ nm。 （ 2） 溶膠凝膠法 馬淳安等采用溶膠凝膠法，以檸檬酸與酯酸錳的摩爾比為 1:，制備出了納米MnO2粉末，并對其進行了酸化和高溫處理，酸化后的樣品氧化度和表 面積增大，粒徑減小。 4H2O為原料，通過調節(jié) pH值，在 180~210 ℃水熱條件下制得了 γMnOOH 納米棒和 Mn3O4 納米 粒子。 Suib S L 小組以水熱法制備了飛鏢 狀 ?MnO2納米晶。 Wang G L 等把 +2 價錳常溫氧化后再 水熱晶化制得了 βMnO2納米棒。bpy)(H2O)2}n]和 NaOH， 在高壓 反應釜 中于120 ℃ 、 12 h 條件下制備出 γMnO2納米線 ，但 此方法成本高、重 現(xiàn) 性差、可靠性低。用硅載體納米鎳催化劑對丙醛的氧化反應表明，鎳粒徑在 5 nm 以下，反應選擇性發(fā)生急劇變化，醛分解反應得到有效控制，生成乙醇的酯化率急劇增大。不同粒徑的同一種納米微粒可催化不同的反應 。這類表面化學活性效應，對于常規(guī)粒子并不明顯，因此，往往將這類活性 增強稱為納米化增強表面活性 [6]。對于絕大多數(shù)的過渡金屬氧化物納米粒子，晶格或表面缺陷更是重要的催化反應活性位。對于絕大多數(shù)堿金屬、堿土金屬氧化物納米粒子，一般表現(xiàn)為堿性，如 MgO、 CaO 以及 SrO 等。另外，晶粒形狀和不同晶面的露置程度 對于氧在納米催化劑上的吸附就更明顯，幾乎所有的納米微粒在有氧氣條件下都發(fā)生氧化現(xiàn)象，即便是熱力學上氧化不利的 貴金屬，經(jīng)特殊處理也能氧化。如 Raney 鎳是鎳鋁骨架負載的高分散鎳納米微粒催化劑，對有機化合物還原的活性與選擇性都很高。 原子氫在催化劑上的吸附方式對催化反應起著重要作用。不同的表面位置對外來吸附質的作用不同，從而產(chǎn)生不同的吸附態(tài)，導致不同的催化反應機理。 （ 1）表面特性 納米催化