【正文】 /硫為 10（ 物質(zhì)的量比 ） ， 氧化時間 40 min， 氧化溫度 70℃ ， 萃取劑油比為 1，萃取時間 30 min， 室溫下萃取 。 生物催化脫硫 我國目前在生物催化脫硫技術(shù)方面尚處于起步階段。 光催化氧化脫硫 光催化氧化脫硫的工藝原理是：外界光照射到感光催化劑，當入射光子的能量大于催化劑的帶隙能量，價帶電子會被激發(fā)到導帶，從而產(chǎn)生具有較強反應活性的電子 —空穴對，它們遷移到顆粒表面，便可以加速氧化還原反應的進行。因此，隨著汽油脫硫技術(shù)的不斷創(chuàng)新，非加氫脫硫技術(shù)將會是21世紀汽油脫硫的主導技術(shù)。 11 第二章 試驗部分 試驗原理 噻吩類硫化物（二苯并噻吩）在汽油中的含量較高，并且性質(zhì)穩(wěn)定，較難脫除。過濾，干燥備用。因此從查閱的資料中取出了一些數(shù)據(jù)， 采用正交試驗 L16（ 44），考察催化劑用量（ w）、氧化劑用量（氧硫摩爾比）、反應溫度和反應時間對脫硫率的影響，從而確定最佳反應條件。去年樣品 圖 今年和去年磷鎢酸鈦 XRD 的表征圖 由圖 ，去年樣品和磷鎢酸的 XRD圖相比較，磷鎢酸鈦由于鈦的加入，改變了磷鎢酸的一些峰，但大部分峰值保持了磷鎢酸的特征圖，表明磷鎢酸鈦保持了 Keggin 結(jié)構(gòu)的骨架特征。 二苯并噻吩的 熔點 99℃ 。 實驗裝置控制不嚴密導致汽油揮發(fā) 在任何實驗當中，裝置和儀器的嚴密性對實驗很重要，前面已經(jīng)提到汽油的初餾點很低，裝置稍微控制不當，就會有汽油的揮發(fā)，下面將從實驗裝置的嚴密性來分析對本次實驗的影響。上段所提到的裝置密封不好，汽油劇烈沸騰更有利于汽油的揮發(fā)，所以在高溫下進行的反應會發(fā)的汽油更多，最后得到的結(jié)果汽油含硫沒有降低反而升高。 綜合上述所有因素，由于催化劑催化吸附效果不好，二苯并噻苯的量經(jīng)氧化可能有所減少，并且二苯并噻吩在 80℃ 以下不會揮發(fā)，所以實驗過程減少的量很?。辉趯嶒炦^程汽油大量揮發(fā)出去，這樣就導致了汽油中 硫的濃度沒有降反而升。 實驗裝置操作的不嚴密使汽油在實驗過程中揮發(fā)，所以在對燃料汽油脫硫的研究過程中，汽油的揮發(fā)應該得到嚴格控制。 （ 2）本次實驗的催化劑是 TiPW/SA，在將今年做的磷鎢酸鈦和去年磷鎢酸鈦的 XRD 表征圖作對比后，可知磷鎢酸鈦的結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞，導致催化劑沒有活性，本催化劑制取方法還需要進一步的研究和改進。查詢的資料都是關(guān)于怎嘛研究汽油脫硫的相關(guān)文章，沒有查詢到一些失敗的案例和實驗過程容易導致實驗失敗的因素。汽油在 80℃ 以下的溫度是不會出現(xiàn)沸騰的，但在本次實驗當中，凡是反應溫度到 60℃ 以上的試驗，在反應過程中汽油出現(xiàn)了劇烈的沸騰。試驗時間如表 ： 表 各試驗日期表 試驗 時間（年月日） 試驗 時間（年月日） 1 9 2 10 3 11 4 12 5 13 6 14 7 15 8 16 實驗從去年十二月份開始著手準備實驗，一直到今年四月份才完成，實驗時間經(jīng)歷了太長的時間，由于每次反應后試驗未能及時測量，直到今年 4月 22日才對各試驗和樣品進行測量，長期的擱置導致汽油會有一定的揮發(fā)，會使硫的濃度增加。 汽油是極易揮發(fā)的物質(zhì)，從網(wǎng) 17 上得知，不同產(chǎn)地的或不同煉廠的油餾程都不一樣，是一個范圍值。通過分析主要是由于催化劑和實驗過程汽油揮發(fā)造成的。 %1001 ???????? 反應前的含硫量反應后的含硫量脫硫率 （ 22） 13 催化劑的回收 待反應完畢后，把反應器中的固液混合物倒入過濾裝置中，過濾，用 N,N二甲基甲酰胺充分洗滌固體物質(zhì)，然后放入 110℃ 烘箱中 4h直至固體完全干燥，再放入馬弗爐中 400℃ 焙燒 4 小時。 SC H 3C OC H 3C H 3O HSOC H 3C O HC H 3C H 3Oc a t(21) 試驗試劑與儀器 根據(jù)所選試驗方案應用的試劑和試驗方案如表 、 所示。 （ 3）本試驗工藝簡單，操作方便，通過正交試驗考察催化劑用量、氧化劑 10 用量和反應溫度、反應時間對脫硫率的影響，確定最佳反應條件。 目前，脫硫技術(shù)多種多樣，各有其優(yōu)缺點。烷基化反應的催化劑以磷酸、硫酸、硼酸、氫氟酸等為酸性催化劑。在TiMWW/TBHP體系中，成品柴油中的含硫化合物也能夠被有效地氧化脫除；經(jīng)過兩次氧化，四次等體積的乙腈萃取后，成品柴油中的硫含量從 1015 μg/mL降低到 11 μg/mL，總脫硫率為 99％，這已經(jīng)達到美國和歐盟等發(fā)達國家的柴油硫含量 8 標準。這樣在滿足脫硫工藝標準的前提下，可以適當降低處理溫度，有效降低工藝過程的能耗，對氧 化法脫硫的工業(yè)化應用有積極的促進作用。目前，在日本已建有基于此法的小規(guī)模連續(xù)性氧化脫硫裝置。該技術(shù)在低壓下運行時，耗氫少，無需使用高純氫氣，使用煉油廠催化重整得到的氫氣即可，因而投資少，操作成本低，目前該技術(shù)已經(jīng)進入工業(yè)化階段。此外，由于吸附劑中添加一種無機助劑，所以能脫除各種硫化物 (硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩 )。吸附法用于汽油脫硫時，由于汽油中的硫多存在于芳烴類化合物中，吸附劑可以有選擇性地脫除汽油中的含硫芳烴化合物，而對于汽油中的烯烴無影響，從而避免了加氫精制過程中造成的大量烯烴飽和，及汽油辛烷值下降問題。 加氫技術(shù)是目前工業(yè)上廣泛應用的脫硫技術(shù)，相對于其它技術(shù)，加氫脫硫是較成熟的技術(shù)。 國內(nèi)外汽油質(zhì)量標準見表 。 硫?qū)ρ鮽鞲衅餍阅艿挠绊?，汽油在燃燒過程中會產(chǎn)生二氧化硫，在還原組分的作用下會生成單質(zhì)硫，這種單質(zhì)硫在高溫下易與氧傳感器中的鉑電極反 3 應生成硫化鉑，進而在氧傳感器探頭的表面沉積，更有可能和氧傳感器電極作用，降低鉑電極的催化活性，使氧傳感器的響應特性惡化引起中毒，直接危害氧化傳感器的正常使用 [4]。除此之外，還可以對人的皮膚有腐蝕作用，導致皮膚病的發(fā)生。 加氫脫硫雖能滿足汽油低硫的要求 , 但 尤其對于稠環(huán)噻吩類含硫化合物及其衍生物的脫除比較困難，并且 操作條件苛刻 , 需要專門的高效催化劑和消耗大量高純度氫氣 , 投資與操作費用高 , 導致汽油生產(chǎn)成本增加 。隨著原油硫含量的增加以及汽油指標的嚴格 , 汽油脫硫顯得越來越重要。 本試驗采用四因素四水平 L16（ 44）的正交試驗， 考察了催化劑用量，氧化劑用量及反應溫度和反應時間對脫硫率的影響。tertbutylhydroperoxide。 SO2是大氣環(huán)境主要的污染源 , 是形成酸雨的直接原因。 2 第一章 文獻綜述 硫的危害 對生態(tài)環(huán)境的危害 汽油和柴油中的硫化物燃燒生成的 SOx是汽車尾氣中的主要污染物之一。 另外，二氧化硫能溶于水，在陽光作用下產(chǎn)生新生態(tài)的氧，這是光化學煙霧形成的因。只有在將汽油中硫降低到最低值，這樣才可以減少對人類環(huán)境和身體健康的危害。g/g， 甚至還提出了硫含量為 (5～ 10)181。此外，加氫脫硫工藝的投資大，高活性的催化劑研究費用大，國際上只有為數(shù)不多的幾家煉油巨頭投入試應用。 郭坤等 [11]以 13X分子篩為載體，采用浸漬法制備了用于汽油脫硫的負載金屬離子的改性分子篩吸附劑。卜欣立等 [14]用充分還原的低價態(tài)金屬促進劑 Ni或 Co負載在鈦酸鋅或鐵酸鋅載體上得到了吸附劑顆粒，然后用于 FCC汽油脫硫，在溫度360℃ 、壓力 的條件下，使汽油中的硫含量降到 50μg/g 以下。 氧化脫硫（ ODS）技術(shù)設(shè)備投資較少，可在常溫常壓下進行，不耗費氫氣，對催化加氫難以脫除的二苯并噻吩類化合物有較高的脫硫效率，能達到超深度脫硫的要求，是一項很有前途的脫硫技術(shù)。 7 蘭艷等 [18]以過氧化氫和甲酸為氧化劑、磷鉬酸季銨鹽為催化劑、糠醛為萃取劑，采用催化氧化和萃取結(jié)合的方法進行焦化汽油脫硫試驗。 在此條件下 ， 三級萃取柴油硫含量為 18 mg/kg，脫硫率達到 %， 但柴油收率不理想 。加快 BDS工業(yè)化進程的關(guān)鍵在于生物催化劑的技術(shù)、反應與分離工程技術(shù)的不斷進步，利用 DNA重組技術(shù)對細菌進行改性，以生產(chǎn)出更高活性、高穩(wěn)定性、低成本的生物催化劑 [23]。光催化氧化脫硫過程有兩個階段 [28]；一是輕質(zhì)油中的含硫化合物進入溶于水的極性溶劑；二是用高壓汞燈的紫外光或可見光照射，進行溶劑中含硫化合物的光氧化與分解。 本課題的目的與意義 氧化吸附脫硫是非加氫脫硫技術(shù)中的一項具有較大發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)，圍繞氧化脫硫需抽提而吸附脫硫又對吸附劑的要求相當嚴格，本試驗將氧化與吸附相結(jié)合，取兩者有利之處，使脫硫效果達到最佳。碳硫鍵近似無極性，噻吩硫化合物與相應的有機碳氫化合物性質(zhì)相似。 TiPW/SA 的制備 將 硝酸鋁（ ）加到 10mL 蒸餾水中，攪拌至完全溶解。因素水平表見表 。今年所做樣品的 XRD表征圖與去年的相比較，明顯的峰值比較小幾乎沒有峰值，今年樣品的圖線說明 Ti4+沒有形成，磷鎢酸的Keggin結(jié)構(gòu)也被破壞，所以說本實驗制取的樣品不是磷鎢酸鈦，進而催化劑沒有活性中心，導致脫硫效果不好。沸點 332～ 333℃ ，在實驗條件的溫度下不會揮發(fā)。在對本次試驗中所用到的所有裝置進行了分析和校對，得出實驗裝置的不嚴密是本次實驗失敗的重要原因之一。當時做實驗期間，把此現(xiàn)象的原因歸結(jié)到了汽油本身的成份組成問題上 ， 19 而沒有注意到裝置存在問 題，在本次結(jié)果分析當中，本人在對所有可能導致實驗結(jié)果失敗的因素分析時，又重新對當時實驗中汽油出現(xiàn)劇烈沸騰的現(xiàn)象進行了認真分析，假想到 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器本身存在問題，后對集熱式恒溫加熱磁力攪拌器進行了校正，本裝置溫度感應存在問題。 20 結(jié) 論 本文通過研究，制備和篩選出了有較高活性、重復性強的 TiPW/SA 催化吸附劑，通過試驗，雖然得到的數(shù)據(jù)不夠理想，但對本方面的實驗積累的很多經(jīng)驗，將會為以后實驗減少一些可能失敗的因素。 21 參考文獻 [1] 陳煥章 , 李永丹 , 趙地順 . 催化裂化汽油脫硫技術(shù)進展 [J].化工科技 ， 20xx,12（ 3）： 4651. [2]黃