【文章內(nèi)容簡介】 tchPritchard公司和 Alco工業(yè)化學品公司聯(lián)合開發(fā)的 IRVAD吸附脫硫技術 [13]，采用多級流化床吸附方式，在多段吸附塔內(nèi)氧化鋁基小球吸附劑與汽油逆流接觸，吸附后的吸附劑逆向與再生熱氣流接觸得以再生，經(jīng)過吸附的汽油由塔頂排出。此外，由于吸附劑中添加一種無機助劑，所以能脫除各種硫化物 (硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩 )。中試結(jié)果表明，汽油硫含量可由 1300μg/g 降到 70～ 80μg/g。 (2) 化學吸附脫硫法 化學吸附脫硫技術是吸附劑中的金屬活性組分使汽油中的硫化物發(fā)生 CS 鍵的斷裂，其中硫原子與吸附劑上的金屬活性組分結(jié)合生成金屬硫化物，同時釋放出相應的烴分子。卜欣立等 [14]用充分還原的低價態(tài)金屬促進劑 Ni或 Co負載在鈦酸鋅或鐵酸鋅載體上得到了吸附劑顆粒，然后用于 FCC汽油脫硫，在溫度360℃ 、壓力 的條件下，使汽油中的硫含量降到 50μg/g 以下。菲利浦斯石油公司開發(fā)的 S Zorb化學吸附脫硫技術是世界上第一套用于汽油吸附脫硫的工業(yè)化技術 [15]，其脫硫工藝原理是催化汽油通過裝有主要以 ZnO、 SiO AL2O3 為基礎組分，以還原態(tài) Co或 Ni作為活性組分的化學吸附劑在流化床吸附器進行吸 6 附，吸附過程中排出的一部分待生劑送再生器進行再生，循環(huán)操作。吸附劑可以連續(xù)地從反應器中取出，傳送到再生器部分進行氧化再生。再生后的吸附劑在返回反應器之前，需要用氫氣進一步處理，確保脫硫率穩(wěn)定 [16]。 SZorb 化學吸附脫硫可使催化全餾分汽油脫硫率達 97％以上，硫含量由 800μg/g 降到 25μg/g 以下，抗爆指數(shù)損失小于 [17]。該技術在低壓下運行時，耗氫少，無需使用高純氫氣，使用煉油廠催化重整得到的氫氣即可，因而投資少，操作成本低，目前該技術已經(jīng)進入工業(yè)化階段。 氧化脫硫技術 氧化脫硫（ ODS）技術是在常溫、常壓、催化條件下，利用氧化劑將燃料油中的噻吩類硫化物氧化為亞砜和砜類，再利用亞砜和砜類在極性溶劑中的溶解度遠大于其在燃料油中的溶解度的特性，通過萃取劑將硫化物從油品中脫除，萃取劑經(jīng)過再生后循環(huán)使用。目前所用氧化劑主要有 H2O臭氧、空氣、等離子體、叔丁基過氧化 氫等；催化劑主要有復合物、有機酸、無機雜多酸、雜多酸鹽、光等；萃取劑主要有乙腈、甲醇、乙醇、水等；分離方法主要有萃取、吸附、蒸餾、熱分解等。 氧化脫硫（ ODS）技術設備投資較少，可在常溫常壓下進行，不耗費氫氣，對催化加氫難以脫除的二苯并噻吩類化合物有較高的脫硫效率，能達到超深度脫硫的要求，是一項很有前途的脫硫技術。氧化催化劑及氧化脫硫體系的開發(fā)是目前氧化脫硫技術研究的熱點。 （ 1） H2O2氧化脫硫 日本石油能源公司的相田哲夫開發(fā)出的 PEC技術以過氧化氫（ H2O2）作氧化劑的柴油脫硫技術，可以將柴油硫含量從 500～ 600 mg/kg降至 1 mg/kg。該工藝將 30％ H2O2水溶液（含有少量醋酸、三氟醋酸作為氧化促進劑）與柴油混合，在壓力 MPa和溫度 50℃ 的緩和條件下反應 1小時，將柴油中的硫轉(zhuǎn)化為多烷基二苯并噻吩二氧化物和有機硫化物，用 NaOH水溶液洗滌，經(jīng)硅膠或鋁膠吸附脫除硫化物。該法同時具有脫氮功能。目前，在日本已建有基于此法的小規(guī)模連續(xù)性氧化脫硫裝置。 20xx年秋， Unipure公司啟動一套 ，生產(chǎn) 5 mg/kg含硫量的清潔柴油，單位投資為 6290美元 /立方米，比高壓加氫 裝置低 50％以上。操作費用 ～ 美元 /立方米，僅為現(xiàn)有加氫裝置的 40％。 7 蘭艷等 [18]以過氧化氫和甲酸為氧化劑、磷鉬酸季銨鹽為催化劑、糠醛為萃取劑，采用催化氧化和萃取結(jié)合的方法進行焦化汽油脫硫試驗。確定最佳工藝條件為：反應時間 60 min、反應溫度 70℃ 、萃取劑體積 50 mL、氧化劑體積 mL、催化劑質(zhì)量 g，在此條件下可將撫順石油一廠焦化汽油中的硫含量降至 50 mg/kg以下，達到了歐 IV排放標準。 林朋等 [19]采用硫酸亞鐵 /異丁醛 /甲酸 /過氧化氫體系對 FCC汽油進行深度氧化脫硫研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)， 50 mL FCC汽油的最佳氧化脫硫操作條件為：反應溫度60℃ 、異丁醛 l mL、硫酸亞鐵 g、雙氧水 5 mL、甲酸 5 mL、乙腈與汽油體積比 l:l，在該條件下， 30 min內(nèi)的氧化脫硫率達 ％， FCC汽油硫含量由 558 mg/kg降至 mg/kg。并發(fā)現(xiàn)異丁醛的加入不進可以加速過氧酸的生成，大大提高脫硫效率，而且可以使氧化脫硫更容易在低溫下進行。這樣在滿足脫硫工藝標準的前提下，可以適當降低處理溫度，有效降低工藝過程的能耗，對氧 化法脫硫的工業(yè)化應用有積極的促進作用。 鄒明旭等 [20]以 H2O2為氧化劑 ， 甲酸為催化劑 ， 將含硫化合物轉(zhuǎn)化為砜 ， 用甲醇萃取油中的砜 ， 催化劑 、 萃取劑可再生循環(huán)使用 。 試驗確定的最佳工藝條件 ：氧 /硫為 10（ 物質(zhì)的量比 ） ， 氧化時間 40 min， 氧化溫度 70℃ ， 萃取劑油比為 1，萃取時間 30 min， 室溫下萃取 。 在此條件下 ， 三級萃取柴油硫含量為 18 mg/kg，脫硫率達到 %， 但柴油收率不理想 。 （ 2）臭氧氧化脫硫。 楊金榮等 [21]以臭氧為氧化劑，常溫、常壓、催化劑條件下，對揚子石化生產(chǎn) FCC初餾柴油進行脫硫研究后發(fā)現(xiàn)，在以 KH3為催化劑， 90%N,N二甲基甲酰胺水溶液為極性萃取劑，萃取劑與油品比例為 1:1條件下，使用臭氧氧化脫硫的脫硫率是未使用臭氧氧化的 。 （ 3）叔丁基過氧化氫（ TBHP）氧化脫硫 程時富等 [22]以 TiMWW為催化劑， TBHP為氧化劑，模擬油品中含硫化合物的脫除率比以 H2O2為氧化劑時高。在 TiMWW/TBHP體系中，三種噻吩類硫化合物的氧化活性順序為二苯并噻吩 4,6二甲基二苯并噻吩 苯并噻吩。在TiMWW/TBHP體系中，成品柴油中的含硫化合物也能夠被有效地氧化脫除；經(jīng)過兩次氧化，四次等體積的乙腈萃取后，成品柴油中的硫含量從 1015 μg/mL降低到 11 μg/mL，總脫硫率為 99％，這已經(jīng)達到美國和歐盟等發(fā)達國家的柴油硫含量 8 標準。 總之，氧化脫硫技術是選擇性氧化油品中的噻吩類硫化物，具有反應條件溫和，脫硫率高等諸多優(yōu)點，有望成為未來生產(chǎn)超低硫油品的主要技術之一。 生物催化脫硫 我國目前在生物催化脫硫技術方面尚處于起步階段。加快 BDS工業(yè)化進程的關鍵在于生物催化劑的技術、反應與分離工程技術的不斷進步，利用 DNA重組技術對細菌進行改性，以生產(chǎn)出更高活性、高穩(wěn)定性、低成本的生物催化劑 [23]。 上世紀 80年代末美國氣體技術研究所的 Kilbane發(fā)現(xiàn)了能夠選擇性斷裂 CS 鍵的微生物以后，該技術才進入一個快速發(fā)展的時期 [24]。其工作原理是通過定向脫硫微生物選擇技術，獲得具有高活性的脫硫微生物菌種，在常溫常壓下微生物將有機硫化合物分子從油轉(zhuǎn)移到細胞中，然后在酶的作用下發(fā)生氧化反應，從而實現(xiàn)油品中硫的去除。 烷基化脫硫技術 烷基化脫硫技術由 BP公司首先提出 [25]。該技術基于噻吩類含硫化物的強親電反應活性，利用 FCC 汽油本身富含的大量烯烴作為烷基化試劑，在酸性催化劑作用下使噻吩類含硫化物發(fā)生烷基化反應，生成相對分子質(zhì)量更大、沸點較高的烷基噻吩化合物，然后利用沸點差進行分餾脫除，這樣既可脫除汽油中的硫化物，又可降低烯烴含量 [26]。烷基化反應的催化劑以磷酸、硫酸、硼酸、氫氟酸等為酸性催化劑。酸性對噻吩轉(zhuǎn)化率的影響很明顯，酸性催化劑的孔分布對噻吩與烯烴進行烷基化反應生成高沸點化合物的沸點也有影響，介孔分子篩有利于形成高沸點的烷基化產(chǎn)物 [27]。 光催化氧化脫硫 光催化氧化脫硫的工藝原理是：外界光照射到感光催化劑，當入射光子的能量大于催化劑的帶隙能量，價帶電子會被激發(fā)到導帶，從而產(chǎn)生具有較強反應活性的電子 —空穴對，它們遷移到顆粒表面，便可以加速氧化還原反應的進行。光催化氧化脫硫過程有兩個階段 [28]；一是輕質(zhì)油中的含硫化合物進入溶于水的極性溶劑；二是用高壓汞燈的紫外光或可見光照射，進行溶劑中含硫化合物的光氧化與分解。此過程是在室溫和常壓下進行的，用萃取劑在 不同油劑比下進行溶劑萃取，從而大大降低了硫的含量。 Shiraishi Y等 [29]最新開發(fā)了液萃取加光化學反應深度脫硫技術。該技術用乙 9 腈做萃取液，將油中的二苯并噻吩萃取到乙腈相，再向乙腈相中加入光敏劑，使之發(fā)生光氧化反應，生成極性化合物，與油相分離，從而除去二苯并噻吩，使輕質(zhì)油中的硫含量低于 ％。這種光催化氧化反應是目前較清潔，污染較少的一種很有前途的氧化脫硫技術。 目前，脫硫技術多種多樣，各有其優(yōu)缺點。從脫硫的效果來看，加氫脫硫的脫硫率和收率明顯高于非加氫脫硫，但反應條件要求在高溫高壓下并需要消耗大量的氫氣，投資大、成本高，浪費能源；而非加氫脫硫技術大多反應條件緩和，在常溫常 壓下就能實現(xiàn)，并且不需要投資昂貴的設備就能實現(xiàn)，還具有環(huán)保，無二次污染等優(yōu)點。因此，隨著汽油脫硫技術的不斷創(chuàng)新，非加氫脫硫技術將會是21世紀汽油脫硫的主導技術。 本課題的目的與意義 氧化吸附脫硫是非加氫脫硫技術中的一項具有較大發(fā)展?jié)摿Φ募夹g，圍繞氧化脫硫需抽提而吸附脫硫又對吸附劑的要求相當嚴格，本試驗將氧化與吸附相結(jié)合，取兩者有利之處，使脫硫效果達到最佳。正是由于氧化吸附法在汽油脫硫過程中的巨大潛力，該類技術已成為近期國外石油公司重點開發(fā)的技術之一。本課題優(yōu)點如下： （ 1）汽油中含硫量較高的苯并噻吩、二苯并噻吩等性質(zhì)穩(wěn)定，在加氫過程中不易被脫除，通過高效的氧化劑（叔丁基過氧化氫）氧化的方法使非極性硫轉(zhuǎn)化為極性硫（亞砜或砜），充分與固體催化吸附劑 TiPW/SA 接觸，而催化吸附劑TiPW/SA 吸附極性硫則容易的多，且固體催化吸附劑 TiPW/SA 不溶于有機溶劑，免去了后期萃取、分離的操作，大大減輕脫硫工藝的操作，能比較容易地從汽油和柴油中除掉噻吩硫，所以本試驗主要是以汽油中二苯并噻吩作為研究對象。 （ 2）一般的汽油氧化脫硫研究采用雙氧水作為氧化劑，雙氧水雖具有強氧化性但雙氧水是水 溶性氧化劑，與硫化物的反應屬于非均相反應，因而氧化脫硫效果相對較差。而本試驗采用具有油溶性的過氧化氫叔丁醇作為氧化劑，可以與硫化物在均相中反應，相比雙氧水脫硫效果明顯提升，而且其還原產(chǎn)物叔丁醇在油品中可以充分與油品互溶，殘留的過氧化氫叔丁醇又易分解，對油品的反應無不良影響。 （ 3）本試驗工藝簡單，操作方便，通過正交試驗考察催化劑用量、氧化劑 10 用量和反應溫度、反應時間對脫硫率的影響，確定最佳反應條件。對今后汽油催化裂化氧化吸附脫硫的研究和發(fā)展，提供一定的理論和現(xiàn)實依據(jù)。