【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 tchPritchard公司和 Alco工業(yè)化學(xué)品公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的 IRVAD吸附脫硫技術(shù) [13]，采用多級(jí)流化床吸附方式，在多段吸附塔內(nèi)氧化鋁基小球吸附劑與汽油逆流接觸，吸附后的吸附劑逆向與再生熱氣流接觸得以再生，經(jīng)過(guò)吸附的汽油由塔頂排出。此外，由于吸附劑中添加一種無(wú)機(jī)助劑，所以能脫除各種硫化物 (硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩 )。中試結(jié)果表明，汽油硫含量可由 1300μg/g 降到 70～ 80μg/g。 (2) 化學(xué)吸附脫硫法 化學(xué)吸附脫硫技術(shù)是吸附劑中的金屬活性組分使汽油中的硫化物發(fā)生 CS 鍵的斷裂，其中硫原子與吸附劑上的金屬活性組分結(jié)合生成金屬硫化物，同時(shí)釋放出相應(yīng)的烴分子。卜欣立等 [14]用充分還原的低價(jià)態(tài)金屬促進(jìn)劑 Ni或 Co負(fù)載在鈦酸鋅或鐵酸鋅載體上得到了吸附劑顆粒，然后用于 FCC汽油脫硫，在溫度360℃ 、壓力 的條件下，使汽油中的硫含量降到 50μg/g 以下。菲利浦斯石油公司開(kāi)發(fā)的 S Zorb化學(xué)吸附脫硫技術(shù)是世界上第一套用于汽油吸附脫硫的工業(yè)化技術(shù) [15]，其脫硫工藝原理是催化汽油通過(guò)裝有主要以 ZnO、 SiO AL2O3 為基礎(chǔ)組分，以還原態(tài) Co或 Ni作為活性組分的化學(xué)吸附劑在流化床吸附器進(jìn)行吸 6 附，吸附過(guò)程中排出的一部分待生劑送再生器進(jìn)行再生，循環(huán)操作。吸附劑可以連續(xù)地從反應(yīng)器中取出，傳送到再生器部分進(jìn)行氧化再生。再生后的吸附劑在返回反應(yīng)器之前，需要用氫氣進(jìn)一步處理，確保脫硫率穩(wěn)定 [16]。 SZorb 化學(xué)吸附脫硫可使催化全餾分汽油脫硫率達(dá) 97％以上，硫含量由 800μg/g 降到 25μg/g 以下，抗爆指數(shù)損失小于 [17]。該技術(shù)在低壓下運(yùn)行時(shí)，耗氫少，無(wú)需使用高純氫氣，使用煉油廠催化重整得到的氫氣即可，因而投資少，操作成本低，目前該技術(shù)已經(jīng)進(jìn)入工業(yè)化階段。 氧化脫硫技術(shù) 氧化脫硫（ ODS）技術(shù)是在常溫、常壓、催化條件下，利用氧化劑將燃料油中的噻吩類(lèi)硫化物氧化為亞砜和砜類(lèi)，再利用亞砜和砜類(lèi)在極性溶劑中的溶解度遠(yuǎn)大于其在燃料油中的溶解度的特性，通過(guò)萃取劑將硫化物從油品中脫除，萃取劑經(jīng)過(guò)再生后循環(huán)使用。目前所用氧化劑主要有 H2O臭氧、空氣、等離子體、叔丁基過(guò)氧化 氫等；催化劑主要有復(fù)合物、有機(jī)酸、無(wú)機(jī)雜多酸、雜多酸鹽、光等；萃取劑主要有乙腈、甲醇、乙醇、水等；分離方法主要有萃取、吸附、蒸餾、熱分解等。 氧化脫硫（ ODS）技術(shù)設(shè)備投資較少，可在常溫常壓下進(jìn)行，不耗費(fèi)氫氣，對(duì)催化加氫難以脫除的二苯并噻吩類(lèi)化合物有較高的脫硫效率，能達(dá)到超深度脫硫的要求，是一項(xiàng)很有前途的脫硫技術(shù)。氧化催化劑及氧化脫硫體系的開(kāi)發(fā)是目前氧化脫硫技術(shù)研究的熱點(diǎn)。 （ 1） H2O2氧化脫硫 日本石油能源公司的相田哲夫開(kāi)發(fā)出的 PEC技術(shù)以過(guò)氧化氫（ H2O2）作氧化劑的柴油脫硫技術(shù)，可以將柴油硫含量從 500～ 600 mg/kg降至 1 mg/kg。該工藝將 30％ H2O2水溶液（含有少量醋酸、三氟醋酸作為氧化促進(jìn)劑）與柴油混合，在壓力 MPa和溫度 50℃ 的緩和條件下反應(yīng) 1小時(shí)，將柴油中的硫轉(zhuǎn)化為多烷基二苯并噻吩二氧化物和有機(jī)硫化物，用 NaOH水溶液洗滌，經(jīng)硅膠或鋁膠吸附脫除硫化物。該法同時(shí)具有脫氮功能。目前，在日本已建有基于此法的小規(guī)模連續(xù)性氧化脫硫裝置。 20xx年秋， Unipure公司啟動(dòng)一套 ，生產(chǎn) 5 mg/kg含硫量的清潔柴油，單位投資為 6290美元 /立方米，比高壓加氫 裝置低 50％以上。操作費(fèi)用 ～ 美元 /立方米，僅為現(xiàn)有加氫裝置的 40％。 7 蘭艷等 [18]以過(guò)氧化氫和甲酸為氧化劑、磷鉬酸季銨鹽為催化劑、糠醛為萃取劑，采用催化氧化和萃取結(jié)合的方法進(jìn)行焦化汽油脫硫試驗(yàn)。確定最佳工藝條件為：反應(yīng)時(shí)間 60 min、反應(yīng)溫度 70℃ 、萃取劑體積 50 mL、氧化劑體積 mL、催化劑質(zhì)量 g，在此條件下可將撫順石油一廠焦化汽油中的硫含量降至 50 mg/kg以下，達(dá)到了歐 IV排放標(biāo)準(zhǔn)。 林朋等 [19]采用硫酸亞鐵 /異丁醛 /甲酸 /過(guò)氧化氫體系對(duì) FCC汽油進(jìn)行深度氧化脫硫研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)， 50 mL FCC汽油的最佳氧化脫硫操作條件為：反應(yīng)溫度60℃ 、異丁醛 l mL、硫酸亞鐵 g、雙氧水 5 mL、甲酸 5 mL、乙腈與汽油體積比 l:l，在該條件下， 30 min內(nèi)的氧化脫硫率達(dá) ％， FCC汽油硫含量由 558 mg/kg降至 mg/kg。并發(fā)現(xiàn)異丁醛的加入不進(jìn)可以加速過(guò)氧酸的生成，大大提高脫硫效率，而且可以使氧化脫硫更容易在低溫下進(jìn)行。這樣在滿(mǎn)足脫硫工藝標(biāo)準(zhǔn)的前提下，可以適當(dāng)降低處理溫度，有效降低工藝過(guò)程的能耗，對(duì)氧 化法脫硫的工業(yè)化應(yīng)用有積極的促進(jìn)作用。 鄒明旭等 [20]以 H2O2為氧化劑 ， 甲酸為催化劑 ， 將含硫化合物轉(zhuǎn)化為砜 ， 用甲醇萃取油中的砜 ， 催化劑 、 萃取劑可再生循環(huán)使用 。 試驗(yàn)確定的最佳工藝條件 ：氧 /硫?yàn)?10（ 物質(zhì)的量比 ） ， 氧化時(shí)間 40 min， 氧化溫度 70℃ ， 萃取劑油比為 1，萃取時(shí)間 30 min， 室溫下萃取 。 在此條件下 ， 三級(jí)萃取柴油硫含量為 18 mg/kg，脫硫率達(dá)到 %， 但柴油收率不理想 。 （ 2）臭氧氧化脫硫。 楊金榮等 [21]以臭氧為氧化劑，常溫、常壓、催化劑條件下，對(duì)揚(yáng)子石化生產(chǎn) FCC初餾柴油進(jìn)行脫硫研究后發(fā)現(xiàn)，在以 KH3為催化劑， 90%N,N二甲基甲酰胺水溶液為極性萃取劑，萃取劑與油品比例為 1:1條件下，使用臭氧氧化脫硫的脫硫率是未使用臭氧氧化的 。 （ 3）叔丁基過(guò)氧化氫（ TBHP）氧化脫硫 程時(shí)富等 [22]以 TiMWW為催化劑， TBHP為氧化劑，模擬油品中含硫化合物的脫除率比以 H2O2為氧化劑時(shí)高。在 TiMWW/TBHP體系中，三種噻吩類(lèi)硫化合物的氧化活性順序?yàn)槎讲⑧绶?4,6二甲基二苯并噻吩 苯并噻吩。在TiMWW/TBHP體系中，成品柴油中的含硫化合物也能夠被有效地氧化脫除；經(jīng)過(guò)兩次氧化，四次等體積的乙腈萃取后，成品柴油中的硫含量從 1015 μg/mL降低到 11 μg/mL，總脫硫率為 99％，這已經(jīng)達(dá)到美國(guó)和歐盟等發(fā)達(dá)國(guó)家的柴油硫含量 8 標(biāo)準(zhǔn)。 總之，氧化脫硫技術(shù)是選擇性氧化油品中的噻吩類(lèi)硫化物，具有反應(yīng)條件溫和，脫硫率高等諸多優(yōu)點(diǎn)，有望成為未來(lái)生產(chǎn)超低硫油品的主要技術(shù)之一。 生物催化脫硫 我國(guó)目前在生物催化脫硫技術(shù)方面尚處于起步階段。加快 BDS工業(yè)化進(jìn)程的關(guān)鍵在于生物催化劑的技術(shù)、反應(yīng)與分離工程技術(shù)的不斷進(jìn)步，利用 DNA重組技術(shù)對(duì)細(xì)菌進(jìn)行改性，以生產(chǎn)出更高活性、高穩(wěn)定性、低成本的生物催化劑 [23]。 上世紀(jì) 80年代末美國(guó)氣體技術(shù)研究所的 Kilbane發(fā)現(xiàn)了能夠選擇性斷裂 CS 鍵的微生物以后，該技術(shù)才進(jìn)入一個(gè)快速發(fā)展的時(shí)期 [24]。其工作原理是通過(guò)定向脫硫微生物選擇技術(shù)，獲得具有高活性的脫硫微生物菌種，在常溫常壓下微生物將有機(jī)硫化合物分子從油轉(zhuǎn)移到細(xì)胞中，然后在酶的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)油品中硫的去除。 烷基化脫硫技術(shù) 烷基化脫硫技術(shù)由 BP公司首先提出 [25]。該技術(shù)基于噻吩類(lèi)含硫化物的強(qiáng)親電反應(yīng)活性，利用 FCC 汽油本身富含的大量烯烴作為烷基化試劑，在酸性催化劑作用下使噻吩類(lèi)含硫化物發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成相對(duì)分子質(zhì)量更大、沸點(diǎn)較高的烷基噻吩化合物，然后利用沸點(diǎn)差進(jìn)行分餾脫除，這樣既可脫除汽油中的硫化物，又可降低烯烴含量 [26]。烷基化反應(yīng)的催化劑以磷酸、硫酸、硼酸、氫氟酸等為酸性催化劑。酸性對(duì)噻吩轉(zhuǎn)化率的影響很明顯，酸性催化劑的孔分布對(duì)噻吩與烯烴進(jìn)行烷基化反應(yīng)生成高沸點(diǎn)化合物的沸點(diǎn)也有影響，介孔分子篩有利于形成高沸點(diǎn)的烷基化產(chǎn)物 [27]。 光催化氧化脫硫 光催化氧化脫硫的工藝原理是：外界光照射到感光催化劑，當(dāng)入射光子的能量大于催化劑的帶隙能量，價(jià)帶電子會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶，從而產(chǎn)生具有較強(qiáng)反應(yīng)活性的電子 —空穴對(duì)，它們遷移到顆粒表面，便可以加速氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行。光催化氧化脫硫過(guò)程有兩個(gè)階段 [28]；一是輕質(zhì)油中的含硫化合物進(jìn)入溶于水的極性溶劑；二是用高壓汞燈的紫外光或可見(jiàn)光照射，進(jìn)行溶劑中含硫化合物的光氧化與分解。此過(guò)程是在室溫和常壓下進(jìn)行的，用萃取劑在 不同油劑比下進(jìn)行溶劑萃取，從而大大降低了硫的含量。 Shiraishi Y等 [29]最新開(kāi)發(fā)了液萃取加光化學(xué)反應(yīng)深度脫硫技術(shù)。該技術(shù)用乙 9 腈做萃取液，將油中的二苯并噻吩萃取到乙腈相，再向乙腈相中加入光敏劑，使之發(fā)生光氧化反應(yīng)，生成極性化合物，與油相分離，從而除去二苯并噻吩，使輕質(zhì)油中的硫含量低于 ％。這種光催化氧化反應(yīng)是目前較清潔，污染較少的一種很有前途的氧化脫硫技術(shù)。 目前，脫硫技術(shù)多種多樣，各有其優(yōu)缺點(diǎn)。從脫硫的效果來(lái)看，加氫脫硫的脫硫率和收率明顯高于非加氫脫硫，但反應(yīng)條件要求在高溫高壓下并需要消耗大量的氫氣，投資大、成本高，浪費(fèi)能源；而非加氫脫硫技術(shù)大多反應(yīng)條件緩和，在常溫常 壓下就能實(shí)現(xiàn)，并且不需要投資昂貴的設(shè)備就能實(shí)現(xiàn)，還具有環(huán)保，無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。因此，隨著汽油脫硫技術(shù)的不斷創(chuàng)新，非加氫脫硫技術(shù)將會(huì)是21世紀(jì)汽油脫硫的主導(dǎo)技術(shù)。 本課題的目的與意義 氧化吸附脫硫是非加氫脫硫技術(shù)中的一項(xiàng)具有較大發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)，圍繞氧化脫硫需抽提而吸附脫硫又對(duì)吸附劑的要求相當(dāng)嚴(yán)格，本試驗(yàn)將氧化與吸附相結(jié)合，取兩者有利之處，使脫硫效果達(dá)到最佳。正是由于氧化吸附法在汽油脫硫過(guò)程中的巨大潛力，該類(lèi)技術(shù)已成為近期國(guó)外石油公司重點(diǎn)開(kāi)發(fā)的技術(shù)之一。本課題優(yōu)點(diǎn)如下： （ 1）汽油中含硫量較高的苯并噻吩、二苯并噻吩等性質(zhì)穩(wěn)定，在加氫過(guò)程中不易被脫除，通過(guò)高效的氧化劑（叔丁基過(guò)氧化氫）氧化的方法使非極性硫轉(zhuǎn)化為極性硫（亞砜或砜），充分與固體催化吸附劑 TiPW/SA 接觸，而催化吸附劑TiPW/SA 吸附極性硫則容易的多，且固體催化吸附劑 TiPW/SA 不溶于有機(jī)溶劑，免去了后期萃取、分離的操作，大大減輕脫硫工藝的操作，能比較容易地從汽油和柴油中除掉噻吩硫，所以本試驗(yàn)主要是以汽油中二苯并噻吩作為研究對(duì)象。 （ 2）一般的汽油氧化脫硫研究采用雙氧水作為氧化劑，雙氧水雖具有強(qiáng)氧化性但雙氧水是水 溶性氧化劑，與硫化物的反應(yīng)屬于非均相反應(yīng)，因而氧化脫硫效果相對(duì)較差。而本試驗(yàn)采用具有油溶性的過(guò)氧化氫叔丁醇作為氧化劑，可以與硫化物在均相中反應(yīng)，相比雙氧水脫硫效果明顯提升，而且其還原產(chǎn)物叔丁醇在油品中可以充分與油品互溶，殘留的過(guò)氧化氫叔丁醇又易分解，對(duì)油品的反應(yīng)無(wú)不良影響。 （ 3）本試驗(yàn)工藝簡(jiǎn)單，操作方便，通過(guò)正交試驗(yàn)考察催化劑用量、氧化劑 10 用量和反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫率的影響，確定最佳反應(yīng)條件。對(duì)今后汽油催化裂化氧化吸附脫硫的研究和發(fā)展，提供一定的理論和現(xiàn)實(shí)依據(jù)。