【文章內(nèi)容簡介】 反應(yīng)式(11)電解反應(yīng)器中進行的反應(yīng)及電對的標準電極電位為陽極：2Fe2+→2Fe3++2e EV3+/V2+= 反應(yīng)式(12)陰極：2H++2e→H2↑ EH+/H2=0V 反應(yīng)式(13)總反應(yīng)：2Fe2++2H+→2Fe3++H2↑該反應(yīng)過程的基本流程為：圖11所示的整個循環(huán)過程可以連續(xù)進行，但其中具體的單元操作均是間歇的，圖12中的氧化吸收H2S反應(yīng)器采用的是無填料的鼓泡床反應(yīng)釜。實驗時，先將準確分析過[Fe2+]和[Fe3+]的反應(yīng)吸收液加入反應(yīng)釜中，并采用DF101D集熱式恒溫磁力攪拌器固定轉(zhuǎn)速攪拌，然后，用N2吹掃整個反應(yīng)系統(tǒng)，使系統(tǒng)內(nèi)基本不含氧，并測試氣體密度，在指定溫度和壓力下，將準確分析過的H2S原料氣通入反應(yīng)釜中，反應(yīng)一定時間后，停止通入H2S原料氣，再用N2將釜內(nèi)未反應(yīng)的硫化氫氣體吹出，經(jīng)約含3%醋酸鋅的尾氣吸收液吸收，并對吸收液進行取樣分析(以此計算未反應(yīng)吸收的硫化氫的摩爾數(shù))，在常溫常壓下，用微孔過濾器抽濾富含F(xiàn)e2+的氧化液，分離回收硫磺，并對氧化液中[Fe2+]和[Fe3+]進行分析。圖11 無填料的鼓泡床反應(yīng)釜 圖12 鼓泡床氧化吸收反應(yīng)器結(jié)構(gòu)圖實驗用的電解反應(yīng)器采用的是同心圓式電解槽，其陰極室為內(nèi)圓空間，陽極室為同心圓的環(huán)形空間，兩者用陶瓷隔膜分開，陰、陽極均采用鉑網(wǎng)電極。實驗時，先將準確分析過的[Fe3+]和[Fe2+]的氧化循環(huán)液加入陽極室，陽極液采用DF101B集熱式恒溫磁力攪拌器固定轉(zhuǎn)速攪拌，在指定反應(yīng)溫度下，接通電源，記錄電流I、電量Qc隨時間的變化情況，并收集計量陰極析出的氫氣體積；電解結(jié)束后，迅速將陰、陽極室隔離，將陰、陽極液分別傾入烘干的錐形瓶中，塞緊瓶口，水浴中降至室溫，穩(wěn)定10min后，測出回收陽極氧化液的體積，并進行[Fe3+]和[Fe2+]的分析。圖13 電解反應(yīng)器結(jié)構(gòu)1,9 外殼框架 2 陽極導(dǎo)電板 3 纖維陽極 4,6 密封框架 5 質(zhì)子交換膜 7 鉑纖維陰極 8 陰極導(dǎo)電板由以上可以得出：采用雙反應(yīng)系統(tǒng)從硫化氫中同時制取氫氣和硫磺的過程可以在較溫和的條件下穩(wěn)定運轉(zhuǎn)，該系統(tǒng)的氧化吸收硫化氫過程受傳質(zhì)控制，在70～90℃下，處理硫化氫含量在15～40%時，硫化氫的一次吸收率可達到90%；該系統(tǒng)中的電解過程同樣是一個受傳質(zhì)控制的快反應(yīng)過程；；當電解過程采用石墨為陽極，鍍鉑石墨為陰極時，50℃、[17]。 電解的影響因素（1）溫度的影響：提高溫度有利于提高電解強度，是由于電解質(zhì)的傳質(zhì)和電極反應(yīng)加速所致。（2）支持電解質(zhì)濃度的影響：由于支持電解質(zhì)的存在，使陽極電解液用于吸收硫化氫時效果下降，為了保持電解槽工作在較高的電解強度下(工業(yè)上可接受的強度為～1000A/cm2)加入一定量HCl保持高的酸度是必須的。（3）陽極電解液組成的影響：陽極電解液中Fe2+維持在較高的水平下，雖然有利于電解過程的進行，但由于在溶液中Fe離子是一定的，因而將導(dǎo)致對吸收過程的不利影響。綜合二個反應(yīng)系統(tǒng)的結(jié)果，陽極液組成為FeCl3/FeCl2()M/()M時為較佳。（4）槽壓的影響：提高槽壓將是提高電解溫度的有效手段，但同時導(dǎo)致制氫電耗的上升。即影響電解的因素按影響大小排列為：槽壓，溫度，F(xiàn)eCl2濃度，陽極流速，其它因素均很小[18]。 雙反應(yīng)系統(tǒng)的電極制備 電極的制備方法(1)刷涂法:首先將鉑黑或多孔材料與鉑的混合粉末與一定量劑、粘結(jié)劑、有機造孔劑充分混合成乳濁液刷涂到基底上。刷涂后自然風(fēng)干，在馬弗爐升溫(10℃/min)至400℃，焙燒2h，再升至820℃，焙燒1h。(2)電鍍法:在一定的電壓范圍內(nèi)，以平滑鉑片為陽極，將基體處理后作為陰極，放入電鍍槽中通電，在一定電流密度下進行電鍍。電流密度:30mA/cm2，氯鉑酸:，鹽酸:，醋酸鉛:，時間:20min。(3)離子濺射法:采用高頻電源作為激發(fā)源，將金屬鉑激發(fā)成離子態(tài)，然后將離子態(tài)鉑定向加速濺射到樣品表面形成鉑金屬薄膜。電壓:400V，電流:1A，Ar的分壓:，溫度:80℃，時間:610min。穩(wěn)定性：其中刷涂鍍鉑穩(wěn)定性很差，電解鍍鉑其次，離子濺射鍍鉑最好。從外觀上看，離子濺射法所鍍電極表面有銀白色金屬光澤的一層鉑金屬薄膜，鉑層分布均勻、致密，實驗后鉑層幾乎看不出變化。電解法所鍍鉑層表面呈鉑黑色，較為致密、粗糙度小，實驗后鉑層黑度變小，溶液上層飄浮有少量鉑黑。刷涂法所鍍鉑層，表面比較粗糙，鉑層較厚，呈鉑黑色。從實驗后的鍍層表面上，可以明顯看到刷涂鍍鉑層的膨脹和脫落，溶液中有較大塊鉑層的脫落。這可能是由于涂層在馬弗爐高溫固化后，與基體接觸不夠緊密，電極體相結(jié)構(gòu)疏松含有較多孔隙的原因?？闺姼g性：在相同電解條件下，離子濺射鍍鉑制得的電極活性較高，電解電流密度較大；刷涂鍍鉑法其次；電鍍法最低。這是由于離子濺射鍍鉑法制得的鉑層，均勻分布在整個電極上，分散度較高，具有催化活性的表面積大，有利于反應(yīng)氣體在活性中心的吸附以及產(chǎn)物的脫附，從而具有較高的反應(yīng)速度。電解穩(wěn)定性：在恒壓電解操作情況下，三種鍍鉑方式所制電極都具有良好的穩(wěn)定性，在較長時間的恒壓電解過程中，活性基本沒有下降。另外可以看出，鍍鉑以后使電極的活性有了很大提高，由于制備方法的不同，各鍍鉑電極的電解活性也有差別，離子濺射鍍鉑較好，刷涂鍍鉑次之，電解鍍鉑較差。但三種方法所制電極的活性隨時間的變化很小，基本可以認為其具有很好的電解穩(wěn)定性。超聲波振蕩刻蝕對離子濺射法制備電極的影響：對離子濺射鍍鉑電極采用超聲波振蕩后，電流密度變小，電極的活性產(chǎn)生了一定的衰減。這說明經(jīng)過超聲波振蕩以后，鍍鉑層中不牢固的顆粒脫落，使電極鍍層表面的活性中心減少，從而導(dǎo)致了電極活性的降低。刷涂法所制電極的表面比較粗糙，鉑層較厚，具有較好的電解活性，但與載鉑基體結(jié)合力弱，在本研究體系中易脫落。電鍍法所制電極的鉑層電解活性和穩(wěn)定性相對來說都較弱。離子濺射法所制電極的鍍鉑層均勻分布在整個電極上，分散度高，且與載鉑基體的結(jié)合力強，在本電解體系中具有很好的穩(wěn)定性和電解活性[19]。SPE電極的制備采用碾壓法，此法是分別制備陰極和陽極。其中陰極采用鍍鉑(Pt:1～3g/m2)石墨纖維布()，陽極為石墨纖維布，用軟刷將聚四氟乙烯(PTFE)乳液涂漬在鍍鉑石墨布上，另一側(cè)涂漬Nafion溶液，其中PTFE作為粘貼劑，且使電極形成許多防水性的微細孔道。Nafion溶液的加入不但起到了傳輸質(zhì)子的作用，而且也具有粘貼的作用。陽極采用普通石墨布，只涂漬PTFE乳液。將處理過的石墨布于350400℃焙燒處理，使PTFE 與Nafion在電極上固化。 電極的壓制將鍍鉑石墨布、Nafion117膜、普通石墨布依次放好，滾軸溫度為230℃時反復(fù)壓制1min左右，使3層貼緊。此法制備的電極結(jié)合緊密，強度較高，解決了油壓機壓制的電極膜與石墨布易脫落的問題，且制備速度快，方法簡單。采用SPE電極技術(shù)后的效果：當陽、陰極間不再依靠溶液傳遞氫離子時，溶液導(dǎo)電能力對電解池內(nèi)電阻的影響將下降。采用SPE電極后，在較低酸度下也可以獲得較高的電解池性能，但陰極反應(yīng)的析氫電勢隨氫離子濃度增大而下降，同時陽極二價鐵氧化反應(yīng)的起始電勢變化不大，因此，酸濃度不能太低。在80℃、6mol/l的鹽酸中。離子交換膜類型對電解池性能的影響：隔膜的作用是阻止陽極液與陰極液中非氫離子組分的遷移，而選擇性輸送氫離子。因此隔膜性能(傳輸氫離子能力，阻斷其他離子傳遞的能力等將直接影響到電解池性能。選擇性透過氫離子的隔膜，結(jié)果表明，上海有機所的仿nafion117性能較優(yōu)[20]。隨著電極負載PTFE乳液含量的增加，交換電流密度先減小，然后增加，再減小。這是由于添加PTFE乳液后，當含量較少時，非但沒有形成足夠的疏水性孔道，反而覆蓋了電極面積，導(dǎo)致電極導(dǎo)電性能下降，引起交換電流密度的減少。PTFE乳液的含量增加后，逐漸形成適合H2通過的疏水性孔道，有利析出H2從電極逸出，交換電流密度增加，PTFE的含量有一個最佳含量，大約為25%40%，之后由于PTFE乳液含量太大，形成的疏水性孔道的增加對電極過程的促進作用不抵PTFE所造成電極導(dǎo)電性能下降的阻礙作用，所以交換電流密度減少。Nafion的含量對交換電流密度的影響：隨著電極負載Nafion溶液含量的增加，交換電流密度先減小，然后增加。這是由于添加PTFE乳液后，當含量較少時，非但沒有形成足夠的疏水性孔道，反而覆蓋了電極面積，導(dǎo)致電極導(dǎo)電性能下降，引起交換電流密度的減少。PTFE乳液的含量增加后，逐漸形成適合H2通過的疏水性孔道，有利析出H2從電極逸出，交換電流密度增加，由圖上可以看出，PTFE的含量有一個最佳含量，大約為25%～40%，之后由于PTFE 乳液含量太大，形成的疏水性孔道的增加對電極過程的促進作用不抵PTFE所造成電極導(dǎo)電性能下降的阻礙作用，所以交換電流密度減少。電解液酸度對交換電流密度的影響：增加電解液的酸度，交換電流密度有逐漸增加的趨勢。這是由于電解液中H+濃度的增加，H+向電極表面擴散的速度加快，從而引起電極反應(yīng)速度的提高，說明此反應(yīng)是由H+擴散控制的過程。陽極液Fe2+的濃度與種類對交換電流密度的影響：溶液濃度和種類的改變，對交換電流密度影響并不顯著[6]。 電解槽的設(shè)計用素?zé)沾刹牧洗骐x子交換膜素?zé)沾蔀槎嗫仔?、高耐酸性、耐氧化性材料，可根?jù)用途需要加工成不同孔徑和孔隙率的板狀、圓筒狀或方桶狀。將其用作隔膜，可利用其具有一定的含水率，能保證有較低的溶液透過性，不致使兩極室的溶液混合。電解槽結(jié)構(gòu)的改造：在以素?zé)沾纱骐x子交換膜的電解實驗中發(fā)現(xiàn)，保持陽極具有較高的電流效率(控制電流密度和Fe2+的純度及選擇合適的電極材料)，可以極大地抑制副反應(yīng)的發(fā)生，完全可以將陽極室和陰極室共同密封在一個大的容器內(nèi)，而無需將陰極室氣體單獨引出，這一結(jié)構(gòu)的改變，可以避免電解槽拆裝方面的困難，很好地控制兩電極室的液位，并保證隔膜兩側(cè)的壓力平衡，避免由于引出H2 使陰陽兩室產(chǎn)生壓力差。同時這也更有利于采用桶狀隔膜。對系統(tǒng)實現(xiàn)現(xiàn)場總線控制：采用先進的現(xiàn)場總線控制技術(shù)實現(xiàn)對整個系統(tǒng)優(yōu)化控制，保證系統(tǒng)處于最佳工作狀態(tài)。控制的范圍包括：(1)對進出吸收塔的瓦斯氣中H2S濃度進行現(xiàn)場監(jiān)測，及時調(diào)整進塔吸收液流量；(2)根據(jù)H2S濃度的變化情況，及時調(diào)整和控制電解槽電流強度，保證電解槽處于最高電流效率狀態(tài)；(3)對換熱器進出口溫度進行監(jiān)測和控制，提高硫磺回收效率和產(chǎn)品純度。素?zé)沾刹牧暇哂幸欢ǖ目紫堵?，其孔徑范圍可根?jù)需要進行加工調(diào)整，在工業(yè)上是較好的過濾材料。由于將陶瓷隔膜浸泡在電解質(zhì)溶液中，電解質(zhì)溶液可進入陶瓷材料的孔隙內(nèi)，從而使隔膜具有導(dǎo)電性，且由于選用比較致密的陶瓷材料，并控制隔膜兩側(cè)的液面高度相等，使隔膜兩側(cè)溶液的混合程度降到最低，而帶電粒子可以透過隔膜產(chǎn)生電遷移。因此將素?zé)沾勺鳛殡娊獠鄣母裟げ牧鲜禽^合適的。應(yīng)用中選擇的陶瓷材料可以是方桶或圓桶，內(nèi)充陰極液，通過導(dǎo)管使各個陶瓷桶聯(lián)通，并與電解槽外部陰極液儲槽連接，有利于溶液的循環(huán)和更換。在較大的電解槽中，可以把多個陶瓷桶規(guī)則地置于大電解槽中(如圖14所示)。陶瓷桶的外側(cè)為陽極液，通過機械泵使其在電解槽中循環(huán)，以利于溶液的混合，減小溶液在電極表面的濃差極化，加快傳質(zhì)速率。圖14 隔膜在電解槽中的分布 圖15 素?zé)沾筛裟る娊獠劢Y(jié)構(gòu)A 氫氣出口；B 石墨氈陽極；C 素?zé)沾筛裟?；D 不銹鋼陰極因此在控制電解槽電流強度的條件下，可以把電解槽設(shè)計成一體的氣室結(jié)構(gòu)。這樣只需考慮將陶瓷隔膜規(guī)則地分布在較大的槽體內(nèi)，在槽體上部進行密封，引出氣體即可，從而方便了電解槽的安裝和隔膜的更換，同時更利于槽體密封(如圖15所示)。采用素?zé)沾筛裟こ鲜隹梢苑奖汶娊獠鄣脑O(shè)計和安裝外，最主要的是隔膜使用壽命長，在強酸性、強氧化性的介質(zhì)中不腐蝕、不老化[21]。 電化學(xué)法吸收電化學(xué)法吸收是指在多相反應(yīng)器中電解質(zhì)液體攝取氣體組分，再與固體電極表面接觸，通過電荷的轉(zhuǎn)移形成離子。反應(yīng)器是將氣體的吸收和電化學(xué)反應(yīng)結(jié)合在同一單元進行。通過外加電流的電化學(xué)反應(yīng)大大增加了氣液傳質(zhì)的推動力。一個用于研究聚丙烯的圓柱形電化學(xué)反應(yīng)器，，如圖16鉑擴張的網(wǎng)片（用20g Pt/m2涂層）提供磁化學(xué)。在反應(yīng)器的中心是一對不銹鋼棒做的電極，并且為避免硫化氫氧化，它可以通過陰離子膜脫離陰極室。每次運行后，用蒸餾水清洗和沖洗他們。電池電壓由電源供應(yīng)[22]。圖16 電化學(xué)反應(yīng)器 本論文研究的意義和內(nèi)容近年來，電化學(xué)氧化法處理含H2S氣體得到較快的發(fā)展。該方法是利用Fe3+在酸性條件下與H2S反應(yīng)生成單質(zhì)硫，反應(yīng)后的溶液通過電解再生，然后循環(huán)使用，使用的LOCAT優(yōu)點為：鐵溶液無毒性、操作條件為室溫、脫硫效率高、能耗低、硫磺質(zhì)量好、應(yīng)用廣泛、用量少的特點。鐵基離子液體對硫化氫具有吸附性和氧化性，能將其氧化為硫磺而脫除，且在脫硫和再生工藝過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物水將會與疏水性脫硫劑鐵基離子液體分層，不會造成脫硫體系的pH值變化、脫硫劑濃度稀釋等問題，從而無需定期調(diào)控pH值和添加脫硫劑，避免了傳統(tǒng)濕法氧化法的共同問題的出現(xiàn)。鐵基離子液體氧化硫化氫脫硫的新工藝的研究對于構(gòu)建綠色濕法氧化脫硫工藝具有重要研究意義和應(yīng)用價值。雖然離子液體脫硫可以循環(huán)使用，但是脫硫次數(shù)較多時，脫硫效率不高，而且離子液體價格較昂貴，現(xiàn)在還未能實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。從節(jié)約成本，減少環(huán)境污染的角度考慮，離子液體的重復(fù)利用性也是決定其能否投入使用的關(guān)鍵因素之一。因此，離子液體的再生問題也引起了高度的重視。本研究重點集中在離子液體再生和制氫方面。第二章 實驗方法 實驗儀器及設(shè)備在實驗中用到的儀器及設(shè)備如表21所示：表21 實驗儀器及設(shè)備儀器名稱 生產(chǎn)廠家電熱恒溫水浴鍋DSY12孔