【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 2 月桂烯酸 順 9十二碳烯酸 9c~12:1 C12H22O2 肉豆蔻酸 順 9十四碳烯酸 9c~14:1 C14H26O2 棕櫚油酸 順 9十六碳烯酸 9c~16:1 C16H20O2 油酸 順 9十八碳烯酸 9c~18:1 C18H34O2 芥酸 順 13 二十二碳烯酸 13c~22:1 C22H42O2 亞油酸 順 9，順 12十八碳二烯酸 9c,12c~18:2 C18H32O2 亞麻酸 順 6，順 9，順 12十八碳三烯酸 6c,9c,12c~18:3 C18H30O2 α 桐酸 順 9，反 11，反 13十八碳三烯酸 9c,11t,13t~18:3 C18H30O2 167。 生物柴油的組成 生物柴油的主要成分是各種脂肪酸甲酯，表 12 所示 的是以各種植物油為原料制各的生 物柴油的脂肪酸組成 [ 9]。 河南科技大學(xué)畢業(yè)論文 5 表 12 各種植物油制備生物柴油的脂肪酸組 成 Tab. 12 Fatty acid position of various biodiesel 脂肪酸甲酯名稱 生物柴油來(lái)源 花生油 玉米油 棉籽油 芝麻油 葵花籽油 大豆油 菜籽油 肉豆蔻酸 — — — — — — 棕櫚酸 硬脂酸 花生酸 — — 山崳酸 — — — 二十四碳烯酸 — — — — — 十六碳烯酸 — — — — — — 油酸 二十碳烯酸 — — 芥酸 — — — — 亞油酸 二十二碳烯酸 — — — — — — 亞麻酸 — 飽和脂肪酸 不飽和脂肪酸 生物柴油中各種脂肪酸，尤其是不飽和脂肪酸的含量對(duì)于生物柴油的品質(zhì)有著決定性的影響，因此不同植物油所生產(chǎn)的生物柴油在理化性質(zhì)上有著顯著的區(qū)別。 167。 生物柴油與石化柴油的的比較 [10] 生物柴油作為石化柴油的替代能源，與石化柴油相比，生物柴油顯示出良好的理化特性，使之較石 化柴油更具有環(huán)境友好性。表 13 所示的是生物柴油與石化柴油的性質(zhì)差異。 河南科技大學(xué)畢業(yè)論文 6 表 13 生物柴油和石化柴油的性質(zhì)差異 Tab. 13 Nature biodiesel and petroleum diesel 性質(zhì) 生物柴油 石化柴油 冷濾點(diǎn)（℃） 夏季產(chǎn)品 10 0 冬季產(chǎn)品 20 20 十六烷值 （ MJ/kg） 56min 49min 40℃動(dòng)力粘度（ mm2/s） 32 35 閃點(diǎn)（℃） 100 60 生物分解率（ %） 98 70 硫含量（ %） 燃燒功效（柴油 =100%）（ %） 104 100 水危害等級(jí) 1 2 從上表 13 可以看出，生物柴油的冷濾點(diǎn)普遍低于相應(yīng)的石化柴油；十六烷值高于石化柴油，顯示出良好的發(fā)動(dòng)機(jī)點(diǎn)火性能；閃點(diǎn)較石化柴油高，安全性高；同時(shí)生物分解率大大高于石化柴油，硫含量則明星小于石化柴油，水危害等級(jí)也較石化柴油低，說(shuō)明生物柴油具有較高的環(huán)境友好性。綜上，生物柴油與石化柴油相比，具有良好的低溫流動(dòng)性能和更佳的燃燒性能與環(huán)保能力，是一種清潔、高效、環(huán)保的新型替代型能源。 167。 生物柴油的生產(chǎn)方法 100 多年前，人們就嘗試 使用植物油代替石化柴油應(yīng)用與柴油發(fā)動(dòng)機(jī)，但是發(fā)現(xiàn)了植物油粘度高、揮發(fā)性低、易聚合等一系列問(wèn)題。經(jīng)過(guò)多年研究和試驗(yàn)，目前為止已經(jīng)開(kāi)發(fā)出四種利用油脂開(kāi)發(fā)新型替代能源的方法：直接混合法、微乳液法、高溫?zé)崃呀夥ê王ソ粨Q法 [11]。其中前兩種屬于物理方法，后兩種屬于化學(xué)方法。物理方法雖然簡(jiǎn)單方便、可以降低油的粘度，但是依然無(wú)法解決油品易聚合等原因造成的燃燒中積碳和潤(rùn)滑油污染等問(wèn)題 [12]。而高溫?zé)崃呀夥ǖ闹饕a(chǎn)品是生物汽油，生物柴油僅僅是其副產(chǎn)品，同時(shí)該過(guò)河南科技大學(xué)畢業(yè)論文 7 程條件苛刻，反應(yīng)溫度過(guò)高，不易控制。因此，酯交換法是目前使用油 脂生產(chǎn)替代能源一一生物柴油的最主要的方法。 酯交換法是指在催化劑或者超臨界的條件下，油脂的主要成分 甘油三酯和各種短鏈醇，主要是甲醇，發(fā)生醇解的反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)生成脂肪酸酯和甘油。同時(shí)由于水和堿的存在，也會(huì)使副反應(yīng)發(fā)生。其反應(yīng)方程式如圖 13 所示： 圖 13 主、副反應(yīng)方程式 Fig. 13 The main reaction equation 根據(jù)反應(yīng)所用的催化劑以及反應(yīng)條件的不同，酯交換法目前分為：均相催化法、非均相催化法、生物催化法以及超臨界法 [13]。 167。 均相催化法 均相催化法根據(jù)催化劑性質(zhì)的不同，分為堿催化法和酸催化法，采用的催化劑一般為： NaOH、 KOH、 NaOCH KOCH3 和 H2S0 HCI 等可溶性H2CH CC O O R1C O O R2H2C C O O R33 R O HR1C O O RR2C O O RR3C O O RH2CH CO HO HH2C O HR1C O O MR2C O O MR3C O O MR1C O O HR2C O O HR3C O O H3 R O HR1C O O MR2C O O MR3C O O M3 H2O( 甘 油 三 酯 ) （ 低 碳 醇 ）副 反 應(yīng) Ⅰ M O H ( 堿 )( 脂 肪 酸 甲 酯 ) ( 甘 油 )副 反 應(yīng) Ⅱ H 2 O副 反 應(yīng) ⅢH2CH CO HO HH2C O H催 化 劑主 反 應(yīng)M O H ( 堿 )河南科技大學(xué)畢業(yè)論文 8 強(qiáng)堿、強(qiáng)酸。 在國(guó)外廣泛使用的是堿催化法，經(jīng)過(guò)大量研究表明，影響堿催化法的主要因素是醇油比、反應(yīng)溫度、催化劑用量和攪拌速率等。堿催化法可以在較低的溫度下 (70℃以下 )獲得較高的產(chǎn)率，但是它對(duì)原料中游離脂肪酸和水的含量卻有較高的要求。因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中，游離脂肪酸可以和堿性催化劑發(fā)生皂化反應(yīng)，生成的副產(chǎn)物脂肪酸皂會(huì)使反應(yīng)后產(chǎn)物發(fā)生乳化現(xiàn)象，從而增大后 續(xù)分離的難度。而水份則能引發(fā)油脂的水解反應(yīng)，從而進(jìn)一步發(fā)生皂化反應(yīng)，同時(shí)降低堿性催化劑的催化活性。因此實(shí)際生產(chǎn)中，往往要求原料的酸值小于 水份小于 %，從而避免皂化反應(yīng)發(fā)生 [ 14]。 但是，幾乎所有的油脂通常都含有大量的水份和較高的游離脂肪酸含量，因此，工業(yè)上在反應(yīng)前均需要對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理從而降低原料的酸值和水份。預(yù)處理的方法主要有：脫水、脫酸或者預(yù)酯化處 理 [15]。顯然，工藝的復(fù)雜性大大增加了成本和能量的消耗，同時(shí)也極大增加了廢水的排放，增加環(huán)境負(fù)擔(dān)。 用甲醇納和甲醇鉀作為催化劑可以有效的抑制皂化反 應(yīng)，但是由于此類催化劑具有強(qiáng)烈的吸水性能與原料中的水份反應(yīng)生長(zhǎng)氫氧化鈉和氫氧化鉀，進(jìn)一步發(fā)生皂化反應(yīng)。 用硫酸、鹽酸等強(qiáng)酸做為催化劑的酸催化法制備生物柴油，可以使游離脂肪酸與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)，并且酯化反應(yīng)的反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于酯交換反應(yīng)的反應(yīng)速率，而且可以從根本上杜絕皂化反應(yīng)的發(fā)生。因此，酸催化法特別適用于原料中酸值較高的情況，尤其是地溝油、酸化油等。但是酸催化法的特點(diǎn)是酸催化劑活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于堿催化劑、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低。同時(shí)，由于使用酸法的原料一般都是酸值較高的廢油，原料里面的成分非常復(fù)雜，并且原料中的水 份也會(huì)影響催化劑的活性，因此在反應(yīng)前原料通常需要進(jìn)行預(yù)處理：脫膠、脫水。而且反應(yīng)后的物料色澤較深，且伴有異味，需要進(jìn)行精餾和脫臭處理，從而造成酸催化法前、后處理繁瑣成本較高。 167。 非均相催化法 由于傳統(tǒng)的均相酸堿法存在廢液多、副反應(yīng)多和乳化現(xiàn)象嚴(yán)重等諸多問(wèn)題，因此，固體催化劑成為近年來(lái)研究的重點(diǎn)。同樣，由于固體催化劑化學(xué)性質(zhì)的不同，也分為固體堿催化劑和固體酸催化劑兩類。 河南科技大學(xué)畢業(yè)論文 9 固體堿具有反應(yīng)活性較高、選擇性好、易于與產(chǎn)物分離、可循環(huán)使用、對(duì)設(shè)備腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)。但是固體堿制備復(fù)雜，成本比較昂貴，機(jī)械強(qiáng)度 較差，極易被空氣中的二氧化碳和水污染，并且比表面積都相對(duì)較小 [16]。同時(shí)，原料中的游離脂肪酸和水份也會(huì)使催化劑中毒失活。由于固體堿催化劑的作用時(shí)，是多相反應(yīng)體系，反應(yīng)速率受相間傳質(zhì)影響較大，因此固體堿催化劑的催化活性較均相催化劑小，因此反應(yīng)條件也相對(duì)苛刻一些。 固體酸催化劑也可用于生物柴油生產(chǎn)，固體酸有多種，包括粘土、硅酸鋁、金屬氯化物、硫酸鹽、五氧化二磷、人造沸石及一些將液體強(qiáng)酸固載化而形成的固體超強(qiáng)酸等。已經(jīng)有用陽(yáng)離子樹(shù)脂作為固體酸催化劑應(yīng)用于游離脂肪酸的預(yù)酯化處理過(guò)程，但是用于酯交換反應(yīng)尚處于研究階 段，以固體酸催化劑取代硫酸進(jìn)行催化酯化尚 存在一些問(wèn)題。首先，固體酸催化劑比活性較硫酸低，因而生產(chǎn)能力低 ；其次，與其它多相催化反應(yīng)一樣，催化劑表面易發(fā)生結(jié)炭而喪失活性；另外，水的存在對(duì)催化劑活性有較大的影響。 167。 生物催化法 生物催化法所用的催化劑主要是指脂肪酶，主要包括細(xì)胞內(nèi)脂肪酶和細(xì)胞外脂肪酶。脂肪酶在自然界中的來(lái)源十分廣泛，具有選擇性強(qiáng)、底物和功能團(tuán)專一性強(qiáng)等特點(diǎn)，在非水相中能發(fā)生水解反應(yīng)、酯化、酯交換等多種反應(yīng)，并且反應(yīng)條件溫和，這些特點(diǎn)使得脂肪酶成為生物柴油生產(chǎn)中一種合適的催化劑。 工業(yè) 化的脂肪酶主要有動(dòng)物脂肪酶 (要來(lái)自動(dòng)物的胰臟 )和微生物脂肪酶。 微生物脂肪酶種類較多，一般通過(guò)發(fā)酵法生產(chǎn)，按微生物種類不同，又分為真菌類脂肪酶和細(xì)菌類脂肪酶。真菌類脂肪酶主要有酵母 (如： Candida rugosa 和 Candida cylin2dracea) 脂肪酶 ，根 酶 ( 如： Rhizopus oryzae 和Rhizopusjaponicus)脂肪酶和曲霉 (如： Aspergillus niger)脂肪酶，在催化合成生物柴油反應(yīng)過(guò)程中，不同的脂肪酶活性和特異性不完全相同。 脂肪酶按催化特異性可以分為三類： l、 脂肪酶對(duì)甘油酯上的?；奈恢脹](méi)有選擇性，可以水解甘油三酯中的所有?；?，得到脂肪酸和甘油。 脂肪酶水解甘油三酯中的 l、 3 位?；玫街舅?、甘油二酯 (1,2.河南科技大學(xué)畢業(yè)論文 10 甘油二酯和 2, )和單甘酯 ( )。 脂肪酶對(duì)脂肪酸種類和鏈長(zhǎng)有特異性。 真菌類脂肪酶主要用于催化合成生物柴油，主要是因?yàn)檫@些酶生產(chǎn)較為方便，和動(dòng)物脂肪酶相比具有更高的活性。但是由于商業(yè)化的脂肪酶成本比較好，所以對(duì)于工業(yè)化合成生物柴油來(lái)說(shuō)，目前研究的重點(diǎn)是脂肪酶的固定化。通過(guò)吸附、交聯(lián)、包埋等方法來(lái)固定化脂肪酶，固定化酶可以在反應(yīng) 結(jié)束后從體系中分離回收，重新催化新的反應(yīng)。這樣可以實(shí)現(xiàn)酶的長(zhǎng)期使用，降低工藝成本。生物酶催化法距離產(chǎn)業(yè)化還有很大的距離，主要是因?yàn)槊竷r(jià)格昂貴、酶催化功能專一，對(duì)于組成復(fù)雜的天然油脂底物來(lái)說(shuō)，酶的適應(yīng)性需要特別注意。同時(shí)，酶的使用壽命也是限制酶做為生產(chǎn)生物柴油的催化劑的不利條件之一。另外，生物柴油酯交換過(guò)程的甲醇體系對(duì)酶的活性也有很大的影響。 由于一般催化 甘油三酯 和甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)制備生物柴油時(shí)，反應(yīng)是在非水相體系中完成。在非水相體系中，酶的活力高、甘油三酯的轉(zhuǎn)化效率高。但是反應(yīng)體系中過(guò)量未能溶解的醇會(huì)造成 脂肪酶 (絕大多數(shù)微生物脂肪酶 )不可逆失活。醇的碳原子數(shù)越少，在油中溶解度也就越低，造成酶不可逆失活的能力就越強(qiáng)。因此甲醇對(duì)酶的失活效應(yīng)最大，反應(yīng)體系中甲醇與油脂的摩爾比越大，脂肪酶的活性越低，甘油三酯的轉(zhuǎn)化率越低。圖 1． 6 所示的就是甲醇用量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。 為了防止脂肪酶在甲醇中的不可逆失活，可以分多次添加反應(yīng)所需要的甲醇，從而降低反應(yīng)體系中甲醇的濃度，保證脂肪酶活性，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。向反應(yīng)體系中增加有機(jī)溶劑可以提高脂肪酶對(duì)于甲醇的耐受性。 Nelson 等研究，以固定化脂肪酶為催化劑，正己烷為有機(jī)溶劑，能有 95%甘油三酯 轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯，而在沒(méi)有有機(jī)溶劑，其他條件不變的情況下，只獲得了 65%的轉(zhuǎn)化率。 酶法催化合成生物柴油不僅可以用精煉植物油，而且可以用餐飲廢油作為原料，適應(yīng)性優(yōu)于堿法。同時(shí)反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物分離簡(jiǎn)單，不產(chǎn)生工藝廢水。但是存在酶成本高、容易失活、轉(zhuǎn)化率低、反應(yīng)周期長(zhǎng)等不足。相信日后通過(guò)基因工程改造會(huì)得到活力更強(qiáng)、對(duì)甲醇耐受能力更強(qiáng)的酶，而進(jìn)一步提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和縮短反應(yīng)周期。酶法催化合成生物柴油由于其特有的優(yōu)點(diǎn)， 一 定具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。 河南科技大學(xué)畢業(yè)論文 11 167。 超臨界法 無(wú)論均相催化劑法、非均相催化 劑法還是生物酶催化法，均有反應(yīng)后催化劑分離的問(wèn)題，催化劑分離效果不好就會(huì)造成產(chǎn)品后續(xù)分離復(fù)雜，成本提高。同時(shí)酸堿催化法還面臨著水解、皂化反應(yīng)等副反應(yīng)的困擾，而生物酶法也受酶成本過(guò)高、使用壽命短的限制。因此，一種新穎