【正文】 ..... 2 167。 生物柴油的組成 .......................... 4 167。 非均相催化法 ............................. 8 167。 我國發(fā)展生物柴油的現(xiàn)狀以及意義 ............. 12 167。 實驗目的及內(nèi)容 ............................. 15 167。 2 . 實驗原料 ................................ 15 167。 原料和產(chǎn)品的分析方法 ....................... 17 167。 試驗設(shè)計 ................................... 19 河南科技大學畢業(yè)論文 V 167。 測出的原料油的品質(zhì) ......................... 23 167。 各因素交互作用對響應值的影響 ........... 28 167。包括中國在內(nèi)的許多國家已將發(fā)展生物液體燃料確定為國家產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向，利用可再生農(nóng)、林等植物油資源發(fā)展生物煉油和石化工業(yè)實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的一條重要途徑，有著廣闊的應用前景。但因其口感不佳，目前主要用于作為工業(yè)用油。生物柴油生產(chǎn)的主要方法是酯交換法，其 反應的方程式如下圖 11 所示： 圖 11 酯交換反應方程式 Transesterification reaction equation 生物柴油與石化柴油相比，具有可再生、易于生物講解、燃燒污染物排放低、溫室氣體排放低等石化柴油不可替代的優(yōu)點。檢測表明，與石化柴油相比，使用生物柴油可降低 90%的空氣毒性，降低 94%的患癌率；由于生物柴油含氧量高，使其燃燒時排煙少，一氧化碳的排放與柴油相比減少約 lO%(有催化劑時為 95%)；同時，生物柴油的生物降解性高 [3]。使噴油泵、發(fā)動機缸體和連桿的磨損率低，使用壽命長。生物柴油的十六烷值高，使其燃燒性好于石化柴油 ， 而且生物柴油的燃燒殘留物呈微酸性使催化劑和發(fā)動機機油的使用壽命延 長 [5]。 (8)生物柴油以一定比例與石化柴油調(diào)和使用，可以降低油耗 、提高動力性，并降低尾氣污染 [7]。 動植物油脂的化學結(jié)構(gòu) [8] 動植物油脂是混 甘油三酯 的混合物，構(gòu)成 甘油三酯 的脂肪酸種類、碳鏈長度、不飽和度以及幾何構(gòu)型對油脂的性質(zhì)起著重要的作用，同時，脂肪?；c甘油三個羥基的結(jié)合位置，即脂肪酸在 甘油三酯 中的分布情況對油脂的性質(zhì)也有很大影響。普通豆油中含有硬脂酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸和亞麻酸等，同 時油脂中還含有少量的磷脂、甾醇、植物蠟、維生素 E 和少量的水。 167。綜上，生物柴油與石化柴油相比，具有良好的低溫流動性能和更佳的燃燒性能與環(huán)保能力，是一種清潔、高效、環(huán)保的新型替代型能源。其中前兩種屬于物理方法，后兩種屬于化學方法。 酯交換法是指在催化劑或者超臨界的條件下，油脂的主要成分 甘油三酯和各種短鏈醇，主要是甲醇，發(fā)生醇解的反應過程，反應生成脂肪酸酯和甘油。 均相催化法 均相催化法根據(jù)催化劑性質(zhì)的不同，分為堿催化法和酸催化法，采用的催化劑一般為： NaOH、 KOH、 NaOCH KOCH3 和 H2S0 HCI 等可溶性H2CH CC O O R1C O O R2H2C C O O R33 R O HR1C O O RR2C O O RR3C O O RH2CH CO HO HH2C O HR1C O O MR2C O O MR3C O O MR1C O O HR2C O O HR3C O O H3 R O HR1C O O MR2C O O MR3C O O M3 H2O( 甘 油 三 酯 ) （ 低 碳 醇 ）副 反 應 Ⅰ M O H ( 堿 )( 脂 肪 酸 甲 酯 ) ( 甘 油 )副 反 應 Ⅱ H 2 O副 反 應 ⅢH2CH CO HO HH2C O H催 化 劑主 反 應M O H ( 堿 )河南科技大學畢業(yè)論文 8 強堿、強酸。而水份則能引發(fā)油脂的水解反應，從而進一步發(fā)生皂化反應，同時降低堿性催化劑的催化活性。顯然，工藝的復雜性大大增加了成本和能量的消耗，同時也極大增加了廢水的排放，增加環(huán)境負擔。但是酸催化法的特點是酸催化劑活性遠遠低于堿催化劑、反應時間長、反應轉(zhuǎn)化率低。 非均相催化法 由于傳統(tǒng)的均相酸堿法存在廢液多、副反應多和乳化現(xiàn)象嚴重等諸多問題，因此，固體催化劑成為近年來研究的重點。同時，原料中的游離脂肪酸和水份也會使催化劑中毒失活。首先，固體酸催化劑比活性較硫酸低，因而生產(chǎn)能力低 ；其次，與其它多相催化反應一樣，催化劑表面易發(fā)生結(jié)炭而喪失活性；另外，水的存在對催化劑活性有較大的影響。 工業(yè) 化的脂肪酶主要有動物脂肪酶 (要來自動物的胰臟 )和微生物脂肪酶。 脂肪酶水解甘油三酯中的 l、 3 位?；玫街舅?、甘油二酯 (1,2.河南科技大學畢業(yè)論文 10 甘油二酯和 2, )和單甘酯 ( )。通過吸附、交聯(lián)、包埋等方法來固定化脂肪酶，固定化酶可以在反應 結(jié)束后從體系中分離回收，重新催化新的反應。另外，生物柴油酯交換過程的甲醇體系對酶的活性也有很大的影響。醇的碳原子數(shù)越少，在油中溶解度也就越低，造成酶不可逆失活的能力就越強。向反應體系中增加有機溶劑可以提高脂肪酶對于甲醇的耐受性。但是存在酶成本高、容易失活、轉(zhuǎn)化率低、反應周期長等不足。 超臨界法 無論均相催化劑法、非均相催化 劑法還是生物酶催化法，均有反應后催化劑分離的問題，催化劑分離效果不好就會造成產(chǎn)品后續(xù)分離復雜，成本提高。 超臨界法是指在甲醇處于超臨界狀態(tài) (溫度 ℃以上、壓力 8． 09Mpa以上 )下進行的油脂和甲醇的酯交換反應。超臨界流體具有不同于氣體或者液體的性質(zhì)，它的密度接近于液體，粘度接近于氣體，而熱導率和擴散系數(shù)則介于氣體和液體之間。但是反應溫度過高，會引起副反應的發(fā)生。 但是超臨界法制備生物柴油也具有明顯的缺點： 反應條件苛刻，溫度和壓力過高，使得設(shè)備投資增大，同時增加自動控制的復雜性。 不同生產(chǎn)方法的比較 上述的四種方法，均屬于化學酯交換法，因此有必要將他們的特點一一河南科技大學畢業(yè)論文 12 做比較。由于反應是均相反應，適合開發(fā)連續(xù)化操作，使得反應的速率大大增加，轉(zhuǎn)化率高，具有較大的潛力。 167。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國森林植物中常見的能源油料植物有 600 多種，我國現(xiàn)有木本油料植物種植總面積超過 9000 萬畝，年產(chǎn)木本油料 83． 17 萬噸；此外，我國可采天然松脂 150 多萬噸，而目前實際生產(chǎn)能力天然松脂約 50 余萬噸，有 100 多萬噸松脂沒有得到利用；同時我國還有 8 億多畝可育林荒山面積，若將其中的 10%種植木本油脂植物，建設(shè)木本油脂生物質(zhì)能源原料基地，預河南科技大學畢業(yè)論文 13 計將新增木本油脂資源約 700 萬噸以上，相應地可以生產(chǎn)生物柴油 640 萬噸。用于生產(chǎn)生物柴油最具前途的木本油脂原料包括桐油、光皮樹油、麻瘋樹油、黃連木油、棕櫚油、梓油、小桐籽油、光皮樹油以及天然松脂。 1995 年，出現(xiàn)了以棉籽油皂 角 為原料合成脂肪酸甲酯的專利技術(shù)。 在技術(shù)研究取得進展的同時，我國生物柴油產(chǎn)業(yè)也已經(jīng)起步，相繼有四川古杉、海南正和等 7～ 8 家企業(yè)參與生物柴油產(chǎn)業(yè)開發(fā)。 167。 實驗目的 及內(nèi)容 167。 實驗內(nèi)容 原料 性質(zhì)的測定 [ 17] 初步探討酸催化法 工藝 [18] 產(chǎn)品性質(zhì)的測定 167。 實驗 試劑 表 21 實驗試劑表 Tab. 21experimental reagent table 名稱 規(guī)格 產(chǎn)地 椋子油 甲醇 分析純 濃硫酸 分析純 蒸餾水 河南科技大學畢業(yè)論文 16 95%無水乙醇 分析純 天津市風船化學試劑科技有限公司 NaOH 分析純 酚酞 天津市津南區(qū)咸水沽工業(yè)園區(qū) KOH 分析純 天津市風船化學試劑科技有限公司 鋁片 HCl 分析 純 天津市風船化學試劑科技有限公司 167。 原料和產(chǎn)品的分析方法 167。 氫氧化鈉：標準溶液的濃度 c（ NaOH） =。用氫氧化鈉標準溶液滴定，滴定過程中要充分搖動。本實驗所測皂化值方法嚴格按照 GB T 55342020 《 動植物油脂皂化值的測定 》 。 加 ~1mL 酚酞指示劑于熱溶液中，并用鹽酸標準溶液滴定到指示劑的粉色剛消失。 試驗設(shè)計 167。3。 表 25 單因素試驗方案 水平 試驗因素 用量 溫度 ℃ 醇油比 mol:mol 濃 H2SO4 用量 % 甲醇用量 ml 油品用量 g 濃硫酸用量 wt% 1 45 8:1 % 15 % 2 50 8:1 % 15 % 3 55 8:1 % 15 % 4 60 8:1 % 15 % 5 65 8:1 % 15 % 6 55 4:1 % 10 % 7 55 6:1 % 15 % 8 55 8:1 % 15 % 9 55 10:1 % 20 % 10 55 12:1 % 24 % 11 55 8:1 % 15 % 12 55 8:1 % 15 % 13 55 8:1 % 15 % 14 55 8:1 % 15 % 15 55 8:1 % 15 % 準確稱取油品倒入三口燒瓶中，并把溫度計插入液面以下，放入水浴鍋中，加熱至 表中對應的溫度 。 20g，測出反應后油品的酸值。中心復合試驗因素和水平設(shè)計見 表 26。 表 26 BoxBehnken 設(shè)計試驗因素和水平 Tab. 26 Factors and levels of BoxBehnken design 編碼水平 因素 溫度 ℃ 醇油比 mol:mol 濃 H2SO4 用量 wt% 1 65 8:1 0 60 6:1 +1 55 4:1 1 20 1 1 1 1jk k ki i ij i j ii ii i j iY X X X X? ? ? ??? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?河南科技大學畢業(yè)論文 22 167。 測出的原料油的品質(zhì)如下： 表 31 原料油的品質(zhì) 名稱 酸值 mgKOH/g 皂化值 mgKOH/g 平均分子量 椋子油 167。 圖 31 醇油比的影響 ： 在 反應溫度為 55℃ ，催化劑用量為 %,反應時間為 180min 的條件下，不同溫度對產(chǎn)物的酸值的影 響如圖 32 所示。 45 50 55 60 650 .2 0 00 .2 2 50 .2 5 00 .2 7 50 .3 0 00 .3 2 50 .3 5 00 .3 7 50 .4 0 00 .4 2 50 .4 5 00 .4 7 50 .5 0 00 .5 2 50 .5 5 00 .5 7 50 .6 0 00 .6 2 5酸值 mg/g溫度 ℃醇油比 8：1%河南科技大學畢業(yè)論文 25 圖 32 催化劑用量的影響： 在 反應溫度為 55℃ ， 醇油比 為 8:1,反應時間為 180min 的條件下，不同溫度對產(chǎn)物的酸值的影響如圖 33 所示。 應用 Design Expert 軟件 進行多元回歸擬合分析，可以 得到 生物柴油合成 與各因素變量 的二次方程模型 。 響應面分析 [22] 167。 圖 34 醇油比和反應溫度對產(chǎn)物酸值交互影響的三維曲面圖和等高線圖 Surface and contour plots of mutualinfluence for Methanol to oil ratio and reaction temperature 河南科技大學畢業(yè)論文 29 圖 35 醇油比和催化劑用量對產(chǎn)物酸值交互影響的三維曲面圖和等高線圖 Surface and contour plots of mutualinfluence for Methanol to oil ratio and the acid catalyst 圖 36 反應溫度和催化劑用量對 產(chǎn)物酸值 交互影響的三維曲面圖和等高線圖 Surface and contour plots of mu