【文章內(nèi)容簡介】 的優(yōu)點明顯 ，金剛石膜電極 前途無限，將成為研究的焦點 。近十年來，世界 各地對金剛石膜電極的研究 愈演愈烈 ，投入了 人力、物力和財力也增加非?？?，所以金剛石膜電極的前景更加光明。 圍繞 電分析的研究 在世界上非常明顯 ?？蒲腥藛T 用微分脈沖伏安和反掃描微分脈沖伏安這兩種方法多種金屬離子 的電分析測試 ，都取得了不錯成績 。除 在 電化學(xué)處理和電分析領(lǐng)域 研究之外 ， BDD 電極還在電合成、電容器 諸多 方面 潛力無限 [11]。作為被廣泛用作雙電層電容器，后備電源的存儲器裝置的電解分析，電催化，電池和燃料電池方面已經(jīng)吸引了很多科學(xué)研究人員的目光。 研究反映出了 ， 沒有 經(jīng) 過 處理的多晶金剛石膜電極 擁有較低的電容，一 經(jīng)過氧化刻蝕處理后 ， 它的電容量 提高明顯 。正如上面 的描述 ，金剛石薄膜電極擁有 非常多 杰出 的電化學(xué)性能和潛在廣闊的 利用 前景。 在世界上，在這一領(lǐng)域的相關(guān)研究工作開始于在上個世紀(jì)，九十年代，越來越多在分析化學(xué)，環(huán)境化學(xué)和其他學(xué)科引起了科學(xué)家的興趣。 本文的工作內(nèi)容 本課題的研究內(nèi)容主要 BDD 電極的制備及其 Ta/BDD 電極 的 特性 ，特性主要選取電化學(xué)特性： 1. 我們的目的是 在鉭片上 使用 化學(xué)氣相 淀積 摻硼金剛石膜 ，制成 Ta/BDD 電極樣品進行進一步研究，我關(guān)注的是研究膜在 Ta 片上的 沉積的原理， 工藝的步驟 ， 膜在 沉積過程中的 有哪些因素影響等。深入地理 解薄膜的 結(jié)構(gòu)特征和 性能 特點，討論工藝的 可行性。 摻雜金剛石薄膜成分分析，價鍵結(jié)構(gòu)，微觀組織與力學(xué)性能。 2. 研究 Ta/BDD 電極的 生長過程的特點，這其中摻硼金剛石 生長速率的影響 因素、 BDD天津理工大學(xué) 2020屆 本科 畢業(yè)論文 6 電極的 SEM 分析 、 BDD 電極的 Raman 光譜分析 、 BDD 電極的 XRD 分析 。 3. Ta/BDD 電極的電化學(xué)特性 的進一步探究：采用 循環(huán)伏安法測試金剛石膜電極的 電位窗口，并與其他電極相比。 考察電極在酸性、堿性、中性三種介質(zhì)中的電勢 窗口，背景電流以及動力學(xué)分析。最后分析 BDD 電極的 Hall 效應(yīng)和方塊電阻。 天津理工大學(xué) 2020屆 本科 畢業(yè)論文 7 第二章 實驗部分 設(shè)備介紹 本實驗室所使用的熱絲化學(xué)氣相沉積設(shè)備由中國科學(xué)院 所屬項目的 沈陽科學(xué)儀器股份有限公司制造。整個系統(tǒng) 由以下 部分組成： 分為氣路系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、水循環(huán)系統(tǒng)、電源系統(tǒng)和偏壓電源系統(tǒng)。 圖 法 實物圖 Fig . Photo of HFCVD device 氣路系統(tǒng) 氣路系統(tǒng)包括氣源，關(guān)閉閥門，管道，壓力閥，防倒閥，隔離閥，流量計，四個氣體容器 裝滿了甲烷和 H2和硼源?；旌蠚怏w作為反應(yīng)源氣體被加熱送進反應(yīng)室。 真空系統(tǒng) 真空系統(tǒng)包括真空腔室，壓力表測試儀，粗調(diào)節(jié) 抽氣 控制閥，細(xì)調(diào)節(jié)控制 抽氣閥，機械泵。真空 腔 室 是將熱量控制在真空室的作用，使內(nèi)部 環(huán)境溫度均勻 無變化；粗和細(xì)調(diào)節(jié)抽氣 控制 閥 應(yīng) 對 實驗時 不同 要求 ， 最低氣壓可以 調(diào)節(jié) 。 天津理工大學(xué) 2020屆 本科 畢業(yè)論文 8 水循環(huán)系統(tǒng) 水冷卻系統(tǒng)主要由水泵、儲水箱 (容積為 150L)、流水管道、控制閥等部分組成。 水冷卻的 作用在 ： 在真空反應(yīng)室的鐘罩、安裝底板等部件都需要冷卻，其中，最為關(guān)鍵的是襯底工作臺的冷卻。 如果沒有通入冷卻水， 系統(tǒng) 無法正常工作，水流量可通過液壓控制閥 調(diào)節(jié)。 電源系統(tǒng) 為燈 絲加電流 ，燈絲 為六根 ， 系統(tǒng)有控制按鈕 。 控制旋轉(zhuǎn)按鈕來調(diào)節(jié)燈絲電流大小。 偏壓電源系統(tǒng) Ta 片 和 所掛 6 根燈絲之間需要加直流偏壓，這樣有 助于沉積速率 的明顯提高 ；在底盤和襯底之間有 石墨墊片，或稱為石墨襯底 ，底盤 的 中間有一個中心軸，石墨、 基片可以與軸 轉(zhuǎn)動，有利于 金剛石膜 沉積 ，而且得到膜的均勻性也提高不少 。 設(shè)備的主要技術(shù)參數(shù)： 鐘罩有效尺寸：Φ 300179。 420mm 真空性能：≤ 5Pa 熱絲 電流 ： 160A 左右 直流偏壓： 0～ 200V 沉積面積：Φ 80mm 圖 HFCVD 法沉積薄膜原理圖 Schematic of HFCVD deposition the thin films 天津理工大學(xué) 2020屆 本科 畢業(yè)論文 9 BDD 電極的制備工藝 在膜沉積過程中， 燈絲和襯底 所構(gòu)成的平面之間 加偏壓 ，之所以這麼做是因因為 金剛石膜的生長速率可以 明顯 的提高。熱絲 CVD 的方法是合成 是金剛石薄膜最早的方法，同時也是應(yīng)用最廣泛的方法，這種方法的設(shè)備操作簡單，并且生長的金剛石膜不僅速率高而且質(zhì)量高。熱絲 CVD 法是日本無機材料研究所首先建立的。 該方法依賴于通過加熱絲的表面電阻，熱分解反應(yīng)氣體形成的高溫，和金剛石薄膜的沉積燈絲材料常用的如鉭的碳化物形成難熔金屬。 在 制作摻硼金剛石過程中，首先抽真空是反應(yīng)室真空度達(dá)到 5Pa 左右即可，然后通入氫氣等氣體，氣體經(jīng)過進氣口進入真空室，通過位于燈絲上方的氣體擴散裝置流向基片方向。調(diào)節(jié) 抽氣速率使 氣壓穩(wěn)定在金剛石膜沉積時的氣壓。打開燈絲電源，維持適當(dāng)?shù)碾娏魇篃艚z 的 溫度保持在 2020℃ 左右。十分鐘后，待燈絲變直，再 打開偏壓 電源， 調(diào)節(jié)偏壓電流使之升至預(yù)定值。在基片與燈絲間距適當(dāng)?shù)那闆r下可觀察到明顯的紫色光 。在實際 操作中， 必須保證 平行于平面的燈絲和襯底 ， 不然會 造成所沉積的金剛石膜厚度、質(zhì)量不一致。 試驗具體步驟如下： 1 檢查腔室的密閉性 。 2 腔室和 燈絲的 再次 調(diào)整。 3 襯底放入反應(yīng)室中襯底支持臺上，抽真空。 4 充入反應(yīng) 成核所需要的 氣體 （甲烷和氫氣，最后加硼源） ， 生長 工藝 時調(diào)節(jié)好所需 參數(shù)，在基底 表面形核。 5 調(diào)整工藝參數(shù)， 在 Ta 襯底表面金剛石膜生長。 6 生長 達(dá) 到預(yù)定厚度后，緩慢降溫 ，取出制成的金剛石膜 。 實驗步驟具體闡述如下： （ 1） 檢查腔室。 燈絲碳化的目的是讓燈絲吸收 腔室中的水汽 ，從而防止在 在制備金剛石膜時有水汽進入腔室，檢查水循環(huán)系統(tǒng)是否正常。對 鉭絲作為熱燈絲 的要求 6 根 而且 直徑 應(yīng)該 為Φ ，用 氫氣與 甲烷的混合氣作作為 氣源 來使用 ，氫氣 和甲烷 的純度要求達(dá)到 %以上，然后加熱燈絲，加偏壓電源，在這過程中檢查燈絲是否有斷裂現(xiàn)象，因為 鉭絲 碳化后，其 表面表現(xiàn)出金褐色乃至黑色 。碳化 以 后， Ta 絲變得比較脆， 因為鉭絲碳化后變得比較脆，容易發(fā)生斷裂 。 如果 鉭絲 無斷裂現(xiàn)象，并且燈絲呈現(xiàn)金黃色，說明腔室正常，無水汽進入到腔室里。 （ 2）襯底基片的預(yù)處理 基臺上放置襯底時，從下往上 依次是石墨、硅片和 Ta 片。所以要對硅片和 Ta 表面進行處理。 因為襯底表面光滑，如果想在其上面生長出一層薄的膜的話，而且還要 保證 生長成薄天津理工大學(xué) 2020屆 本科 畢業(yè)論文 10 膜的平整度 理想 ， 所以這個是 制備 金剛石 薄膜的 最 基本 的 要求 還是最重要一個。 金剛石 成核對襯底的要求也是非常嚴(yán)格的 ， 所以 金剛石膜的 沉積不容易實現(xiàn) ，這 主要是金剛石和 石墨 為 同素異形體， 石墨較金剛石穩(wěn)定。假如襯底 表面沒有 含有 任何懸鍵 ，表面能量表現(xiàn)不足夠 高， 碳沉積最穩(wěn)定，生成很難分解一旦形成，很難有晶格轉(zhuǎn)變 。 HFCVD 法 想要長出 金剛石 膜 ,在普通基片是困難的。所以 ， 首先對襯底要求進行預(yù)先而且完整得處理。 Ta 襯底的預(yù)處理每一個過程如下： a) 用超純水超聲清洗 Ta 片，取出 Ta 片表面有機物臟污； b) 使用 m 的金剛石粉對襯底表面進行了機械劃痕，使劃痕主要呈井字狀，而且在 光滑的基底上形成 了 致密、均勻 分布 的細(xì)小凹坑， 但不要 形成較長、較深的劃痕。 c) 最后用酒精和超純水再次 超聲 清洗，清洗后，稱出襯底的質(zhì)量， 測量它的厚度， 以便沉積結(jié)束后，進行膜的 進一步 計算。 處理結(jié)束后，將襯底放到襯底臺上。在試驗中 ， 基板的槽面含有許多金剛石顆粒，這些顆粒不作為金剛石的成核，生長沉積，但誘導(dǎo) CVD 金剛石成核， 襯底表面的溝槽也起到了這個作用。 （ 3） 腔室 抽真空 在腔室中放置好鉭基體，把腔室抽成真空，實現(xiàn)以下 5Pa 一下，第一次達(dá)到 5Pa 一下，充入氫氣，然后繼續(xù)抽真空，這樣反復(fù)幾次 ，是為了 增大其吸收系數(shù) ，避免 有雜質(zhì)氣體 還存在于真空 腔室中， 避免雜質(zhì)污染 BDD 薄膜。 （ 4）金剛石形核 在低壓化學(xué)氣相沉積金剛石 薄 膜的 對金剛石成 核 過程 是一個 重要環(huán)節(jié)。成 核一般分為 2個階段： a) 含碳基團到達(dá)基體表面后不斷擴散。 慢慢的這種擴散在減弱，是因為在基體表面形成一個界面，稱作為碳化物層，其擴散系數(shù)較低。 b)當(dāng)這種擴散變得相對弱時 ， 不利于進一步擴散時，最后 達(dá)到形成金剛石籽晶 的效果，隨著 表面吸附的碳濃度 的增大 。 在形核階段中 最關(guān)鍵的是兩個因素： 基體表面 的狀況和界面層的形成 。 在 Ta 基底上沉積金剛石 薄 膜 的每個 階段 反映出 金剛石膜的 化學(xué)氣象 沉積過程分為 3 個步驟： 一 是氫在一定時間 段內(nèi)刻蝕完 Ta 襯底 表面的氧化物及雜質(zhì)； 二 是 Ta 基體 反應(yīng) 形成 碳化 Ta 的表 層； 三是 再金剛石核 的堆積和逐漸一步一步的長大。金剛石成 核的時間 影響的因素包括： 基底材料，基底對碳的吸附性能 ，因為這樣 可能延遲金剛石的形核。 1)碳化物 的形成 ， 大量碳被吸附在沉底的表面，其結(jié)果會影響到金剛石的形核，因為大量碳元素被吸附而減少，延遲其成核 。 基體的擴散系數(shù)也影響了形核，厚的基體相比于薄的基體更難達(dá)到飽和狀態(tài)。 2） 穩(wěn)定的碳化物表面主要靠難熔金屬。碳與金屬反應(yīng)形成碳化物，碳的擴散就要通過碳化物，所以通過碳化物的速率直接影響到了金剛石的成核速率。在早期擴散中，碳元素全部用來形成了碳化物，所以前期成核時，碳源濃度顯得不夠，隨著碳化物的厚度進一步增加，天津理工大學(xué) 2020屆 本科 畢業(yè)論文 11 擴散速率也下降下來，達(dá)到成核臨界值 。 3) 在基底表面 生成金剛石 的必要條件是 晶核 碳的表面擴散供給大于界面處的溶解損失速率 。 成 核的 操作步驟 如下： 對 氫氣與甲烷 的 流量進行 精確的 控制。打開 CH H2流量計閥門T T1，通入 CH4和 H2的混合氣體，調(diào)節(jié)流量計，使 CH H2 流量比為 10： 300。 把氣體的流量控制好后，關(guān)閉粗的調(diào)節(jié)抽氣控制閥門，接著使用細(xì)的調(diào)節(jié)抽氣控制閥門對腔室內(nèi)的壓強進行細(xì)微的調(diào)節(jié)，直到壓強到達(dá)為 20Torr 時 ，待情況穩(wěn)定，開始給燈絲加上成核需要的電壓，開始逐漸形核。成核是金剛石薄膜沉積必由之路，看到襯底表面輝光均勻存在時，形核就開始穩(wěn)定的進行，此時碳源的濃度要略微調(diào)高一點 ，目的是能快一點在襯底表面上形成金剛石的晶核，而且能夠有效地控制晶核的密度，一般情況是要最大限度的提高金剛石的形核密度。 形核的工藝條件為： CH H2體積比為 10:300，真空室的壓強 3638Torr，燈絲到襯底的距離 8～ 10mm，燈絲溫度 2020177。 200176。 C。開始對燈絲加偏壓，慢慢調(diào)節(jié)襯底和燈絲之間的距離，最后調(diào)節(jié)燈絲電源至 160A,調(diào)節(jié)銅臺，當(dāng)氣壓上升到 30Torr 時，開硼源，氫氣和硼源比例 10： 300；升偏壓，在降銅臺高度，最終調(diào)節(jié)偏壓電流至 13A，電壓在180V— 220V 之間，氣壓穩(wěn)定在 36— 38Torr 之間；輝光正好覆蓋好硅片； 成核時間的長短也直接影響 金剛石成核密度和質(zhì)量 的好壞 ， 太短時間的 成核 ，膜的 質(zhì)量 明顯 下降。 （ 5）金剛石膜沉積過程 晶核的成長速度和成核時的質(zhì)量是成核階段主要考慮的目的，想要達(dá)到預(yù)期的沉積效果，生長階段的緊密控制是必不可少的。沉積金剛石膜的每一個階段參數(shù)也不盡相同，就氣壓比較時：生長大于成核，而且碳源也不同。通過燈絲的電流達(dá)到了 160A,溫度也在 2020度以上， 2020 度下，氫氣才能分解成單個氫原子，甲烷才能分解成成核所需要的反應(yīng)碳源[14]。金剛石膜沉積過程中，工藝要和氣體見得配比符合才能有效。沉底的溫度也直接影響到了成膜的好壞，速率的大小，所以給燈絲和基底加直流偏壓，也是加快沉積速率。 BDD 電極的電化學(xué)分析方法 對 BDD 電極進行電化學(xué)分析時 涉及到的分析方法具體如下： 1. Hall 效應(yīng)分析； 霍爾效應(yīng)是 電磁效應(yīng) 的一 種，當(dāng)電流垂直于外磁場通過導(dǎo)體時，垂直于電流和磁場的方向會產(chǎn)生一附加電場，從而在導(dǎo)體的兩端產(chǎn)生電勢差，這一現(xiàn)象就是霍爾效應(yīng)，這個電勢差也被稱為霍爾電勢差。 Hall 效應(yīng)的分析，主要是測試金剛石膜摻硼前后或者摻硼量不同對 BDD 電極導(dǎo)電性能的影響。 2. BDD 電極的充放電性能分析； 天津理工大學(xué) 2020屆 本科 畢業(yè)論文 12 充放電性能測試主要研究 BDD 電極的比電容大小，和其他材料作比較，來驗證摻硼金剛石是否能用來做電極材料。 3. BDD 電極的阻抗分析； 通過交流阻抗法來研究 BDD 電極的阻抗，分析阻抗圖，確定電極與電解液結(jié)合時的界面電阻。通常，高頻區(qū)出現(xiàn)半 圓弧，其直徑越大說明