【文章內(nèi)容簡介】 電壓。 第二章 超級電容器的工作原理由于氣候的變化和石油的日益縮減，要求社會轉(zhuǎn)向可持續(xù)和可再生資源的開發(fā)和利用。因此，人們從太陽能、風(fēng)能獲得可再生資源，并開發(fā)具有二氧化炭氣體排放量低的電動汽車或混合電動汽車。然而太陽在夜間的能量很小，風(fēng)能也不能滿足人們的要求，人們都期望汽車能自動行駛幾個小時。由此可見，能量的儲備系統(tǒng)開始在人們的生活中起著重要的作用[13]。當(dāng)今社會最前沿的電能存儲器要屬電池和電化學(xué)電容器。由于電化學(xué)電容器較電池來說，具有充放電速度快，壽命長，對環(huán)境友好等特點，因此受到國內(nèi)外科學(xué)家的廣泛關(guān)注。電化學(xué)電容器正好填補(bǔ)了電池與傳統(tǒng)電容器之間的空缺，如電解電容器或金屬薄膜電容器。無論從比能量還是從比功率來看，這個空缺都跨越了很大一個數(shù)量級。電池和低溫燃料電池是典型的低功率裝冒，而傳統(tǒng)電容器在很低的能墩密度F具有的功率10W dm因此，當(dāng)電化學(xué)電容器與電池或傳統(tǒng)電容器復(fù)合使用時，可以通過提高功率密度來改善電池的性能，通過提高能量密度來提高傳統(tǒng)電容器的性能。這一特點使得超級電容器成為通用的獨一無二的能源供給設(shè)備，或者與電池結(jié)合形成混合系統(tǒng)。另外，由于超級電容器內(nèi)沒有電化學(xué)反應(yīng)，使得超級電容器的壽命比電池長很多。然而，發(fā)展至今，超級電容器低性能是首要解決的問題。為使生產(chǎn)超級電容器的技術(shù)市場化，如何提高功率密度和能量密度成為當(dāng)今首要解決的問題。這為研究和發(fā)展新型的超級電容器電極材料提供了前所未有的機(jī)會。由于儲能機(jī)理的不同，人們將超級電容器分為：（I)基于高比表面積電極材料與溶 液間界面雙電層原理的雙電層電容器；（2)基于電化學(xué)欠電位沉積或氧化還原法拉第過 程的歷電容器（Pseudcapacitor) [14]。展電容與雙電層電容的形成機(jī)理不同，但并不相互排斥。大比表面積準(zhǔn)電容電極的充放電過程會形成雙電層電容，雙電層電容電極（如多孔炭）的充放電過程往往伴隨有贗電容氧化還原過程發(fā)生，實際的電化學(xué)電容通常是兩 者共存的宏觀體現(xiàn)，要確認(rèn)的只是何者占主要的問題。實踐過程中，人們?yōu)榱诉_(dá)到提高電容器的性能，降低成本的目的，經(jīng)常將贗電容電極材料和雙電層電容電極材料混合使用，制成所謂的混合電化學(xué)電容器。混合電化學(xué)電容器可分為兩類，一類是電容器的一個電極采用贗電容電極材料，另一個電極采用雙電層電容電極材料，制成不對稱電容器, 這樣可以拓寬電容器的使用電壓范圍，提高能量密度；另一類是贗電容電極材料和雙電層電容電極材料混合組成復(fù)合電極，制備對稱電容器。 雙電層電容器的工作原理 雙電層電容器一對浸在電解質(zhì)溶液中的固體電極在外加電場的作用下，在電極表面與電解質(zhì)接觸的界面電荷會重新分布、排列。作為補(bǔ)償，帶正電的正電極吸引電解液中的負(fù)離子，負(fù)極吸引電解液中的正離子，從而在電極表面形成緊密的雙電層，由此產(chǎn)塵的電容稱為雙電層電容。雙電層是由相距為原子尺寸的微小距離的兩個相反電荷層構(gòu)成，這兩個相對的電荷層就像平板電容器的兩個平板一樣。Helmholtz首次提出此模型[15]。如圖1．2所示。能量足以F乜荷的形式存儲在電極材料的界面。充電時，電子通過外加電源從F極流向負(fù)極，同時，正負(fù)離子從溶液體相中分離并分別移動到電極表面，形成雙電層；充電結(jié)束后，電極上的．一負(fù)電荷與溶液中的相反電荷離子相吸引而使艤電層穩(wěn)定，在正負(fù)極間產(chǎn)生相對穩(wěn)定的電位差。在放電時，電子通過負(fù)載從負(fù)極流到正極，在外電路中產(chǎn)生電流，F(xiàn)負(fù)離子從電極表恧被釋放進(jìn)入溶液體相呈電中性。雙電層電容其工作原理：對于一個對稱的電容器（相同的電極材料），電容值為：C1和C2分別為兩個點擊的電容值[16]單電機(jī)的電容計算公式其中：￡為雙電層中的介電常數(shù)，A為電極的表面積，t是雙電層的厚度。雙電層的能量及功率密度可以通過下面公式計算根據(jù)以上兩個公式可知：電容器工作電壓的增大可以顯著地提高功率密度和能量密度。充電監(jiān)控電路1．多個電容的均一充電在將多個超級電容串聯(lián)起來組成更大容量組件的場合，各個超級電容的容量、初始電壓、內(nèi)阻都不會相同，因而即使用相同的電流充電。充滿電的時間也是不同的。因此有必要設(shè)置防止過充電的監(jiān)控電路，即并聯(lián)監(jiān)控電路。圖2是一種簡單的監(jiān)控電路，每個電容并聯(lián)一個穩(wěn)壓二極管，起分流作用。由于穩(wěn)壓二極管不能細(xì)調(diào)穩(wěn)壓值，并聯(lián)監(jiān)控電路采用圖3的電子電路較好，每個電容需并聯(lián)一個此電路。當(dāng)電容兩端電壓高于設(shè)定的分流電壓時，并聯(lián)監(jiān)控電路的晶體管就流過多余的電流，通過保護(hù)電阻R4轉(zhuǎn)化為熱量散出；相反則流過的電流減少。2．初始化以統(tǒng)一充電時間多個電容組成的組件，制成之后只要存放一個月以上，由于各電容的容量和泄漏電流的誤差。就會形成不同的端電壓，充電時就不能同時達(dá)到滿充電。而如果在并聯(lián)監(jiān)控電路的限制電流以上充電，就可能超過某些電容的耐壓。因此。要同時達(dá)到滿充電的目的，需要將各個電容的端電壓進(jìn)行初始化。即以并聯(lián)監(jiān)控電路的限制電流以下的電流進(jìn)行一次充分的充電。超過耐壓值的電容就停止充電，最后各電池達(dá)到一致的電位，以后全體電容的充電就能同時達(dá)到滿充電。三、放電特性與充電電池不同。超級電容一開始放電。端電壓就開始下降。而對于電子電路，要求提供穩(wěn)定的工作電壓。故需要用輸入電壓范圍大的升降壓DCDC變換器使輸出電壓恒定。在一定的負(fù)荷電流下使超級電容以恒功率放電。其放電特性如圖4。在恒功率放電狀態(tài)下超級電容端電壓如圖4b所示，一開始放電便有一個跌落電壓降10Rint產(chǎn)生(稱為IR下跌)。然后隨著電壓的下降，電流急速增加。隨著放電的繼續(xù)。端子電壓降到某一電壓值之下，則恒功率放電不能維持。 法拉第贗電容器的工作原理 法拉第贗電容器也叫法拉第準(zhǔn)電容，是在電極表面活體相中的二維或三維空間上，電活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附或氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生與電極充電電位有關(guān)的電容。這種電極系統(tǒng)的f乜瓜隨l乜荷轉(zhuǎn)移的量呈線性變化，表現(xiàn)出電容特征，故稱為“準(zhǔn)電容”，是作為雙電層型電容器的。種補(bǔ)充形式。法拉第準(zhǔn)電容的充放Fcl機(jī)理為：電解液中的離了( 一般為H+或OH)赴外加I乜場的作用。F向溶液中擴(kuò)散到|乜極／溶液界耐，而后通過界而的屯化學(xué)反戊進(jìn)入劓電擻表面活性氧化物的體相中；若電極材料是具有較大比表面積的氧化物，就會有相當(dāng)多的這樣的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，大量的電荷就挫存儲在電極中。放電時這些進(jìn)入氧化物中的離子又會重新回到電解液中，同時所存儲的電荷通過外電路釋放出來。在電極的比表面積相同的情況下，hf法拉第贗電容器的電容在電極中是由無數(shù)微等效電容電路的網(wǎng)絡(luò)形式形成的，其電容量直接與電極中的法拉第電量有關(guān)，所以法拉第贗電容器的比電容是雙電層電容器的10—100僻，目前對法拉第贗電容的研究工作成為一個重點開展的方向。 超級電容器的性能指標(biāo)及研究方法 主要性能指標(biāo)（1） 比電容：表示電容器容納電荷的能力，單位質(zhì)量或單位體積的電容器所給出的容量，分別稱為質(zhì)量比電容或體積比電容（F/g 或F/cm3)，這是電容器的一個重要指標(biāo)。（2） 比能量：指單位質(zhì)量或單位體積的電容器所給出的能量，分別成為質(zhì)量比能量或體積比能量（Wh/kg或Wh/L）。（3） 比功率：單位質(zhì)量或單位體積的超級電容器所給出的功率，也稱為比功率。表征超級電容器所承受電流的大小。超級電容器的比功率是電池的數(shù)量級倍數(shù)。（4） 內(nèi)電阻：指電容器的內(nèi)部阻力，與電極材料、隔膜、組裝方式等有關(guān)。（5） 漏電流：指在充電時阻礙電容器電壓的升高、放電時加速電壓下降的那部分非正常電流。它是雙電層電容器性能的一個重要性指標(biāo)，是電容器在充放電過程中不可避免的特征現(xiàn)象。（6） 循環(huán)壽命：超級電容器經(jīng)歷一次充電和放電，稱為一個循環(huán)或一個周期。與充電電池相比，超級電容器的循環(huán)壽命很長，可達(dá)105次至106次以上。 主要研究方法通常，用電化學(xué)方法研究電容器電極的電化學(xué)性能，或直接測試超級電容器的電化學(xué)性能，根據(jù)測試結(jié)果的分析研究，可以獲得電容器的各項性能指教參數(shù)。常用的電化學(xué)研究方法主要有以下幾種：循環(huán)伏安測試循環(huán)伏安法是討論電容器電極在施加了三角波形電位后的反應(yīng)，電位為施加控制信號，電流為測量的相應(yīng)信號，主要是研究電流函數(shù)隨時間或隨電位變化的規(guī)律。通過觀察電流隨時間的變化情況，從而得到響應(yīng)電流與電壓的關(guān)系曲線?？梢粤私夤ぷ麟姌O在工作電壓范圍內(nèi)足否表現(xiàn)的理想的電容行為，是否具有穩(wěn)定的I工作電位，便于探討電化學(xué)能量儲存的主要方式。對于一個理想電極而言，改變電壓掃描方向的瞬間，電流即能達(dá)到平臺，循環(huán)伏安曲線的矩形特征不會隨掃描速率的改變而改變。然而電容兩端加上線性變化的電壓信號時，電路中電流不像靜電電容器那樣立刻變到恒定電流，而需經(jīng)過一段時間。所以循環(huán)伏安曲線會出現(xiàn)一段有一定弧度的曲線，電容器的內(nèi)阻越大，曲線偏離矩形就較大。從CV曲線的平滑部分按照下面公式計算電容值：其中，C為電極電容Fg一l為恒電流(A)，m為電極活性物質(zhì)的質(zhì)量(g)，k為掃面速率(VS1)。恒流充放電測試 恒流充放電測試是精確測定電極材料比電容的有效方法。在理想狀況下超級電容器的放電曲線呈等腰三角形(超級電容器充放電效率接近100％)。但是由于電極的電容量隨著電極電位會有變化，因此電極的充放電曲線并不完全是直線，會發(fā)生一定的彎曲。在恒流充放電條件下，電壓隨時問變化具有明顯的線性關(guān)系，說明電極反應(yīng)主要為雙電層電容上的電倚轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 通過恒流充放電叮以獲得電極的比電容、能最密度、功率密度等重要的電化學(xué)參數(shù)。根據(jù)一下公式可以分別計算比電容(C)、能量(E)和功率(P)(Rs為等效內(nèi)阻)：其中I為充放電電流(A)，△t為充電或放電時間，△U為電壓降，m為單電極活性物質(zhì)質(zhì)量(g)。交流阻抗測試交流阻抗測試是以不同的小幅值正弦波擾動信號作用于電極體系，由電極系統(tǒng)的響應(yīng)信號與擾動信號之間的關(guān)系得到電極阻抗，從而推測點擊過程的等效電路，進(jìn)而可以分析電極系統(tǒng)所包含的動力學(xué)過程，由等效電路中有關(guān)元件的參數(shù)值估算電極系統(tǒng)的動力學(xué)參數(shù)。交流阻抗測試是研究電極過程動力學(xué)和界面反應(yīng)的比較重要的手段。由于阻抗與電流和電壓有著密切的關(guān)系，所以可以對電容器體系施加小幅度的微擾信號，通過觀察系統(tǒng)在達(dá)到穩(wěn)定后的電壓響應(yīng)或者電流響應(yīng)對擾動信息的跟隨情況，從而達(dá)到對體系性能的研究。漏電流測試漏電流的典型測試過程：先以恒定的電流密度對電容器恒流充電至工作電壓，然后恒壓一定的時間，記錄恒壓過程電流隨時間的變化。漏電電流形成的原理：電極/溶液界面雙電層由緊密層和分散層構(gòu)成，雙電層上的離子受到電極上異性電荷的靜電吸引力和向溶液本體遷移力兩個力的共同作用。由于分散層中的離子受到的靜電吸引力小，向溶液本體遷移的趨勢更大，緊密層中離子也會由于自身的振動脫離緊密層而進(jìn)入分散層，再向本體擴(kuò)散，這便造成了電容器的漏電，加之超級電容器容量巨大，其漏電流不可忽略。漏電流與電容保壓性能密切相關(guān)，而保持電壓的能力是電容器性能的一個重要指標(biāo)。循環(huán)壽命測試循環(huán)壽命是衡量電容器性能的一個重要指標(biāo)，能夠反映電容器電容的穩(wěn)定性和實用性。測試方法是利用恒電流充放電，在一定的電壓區(qū)間內(nèi)，以合適的電流對電容器進(jìn)行連續(xù)充放電并記錄電位—時間的關(guān)系曲線；然后用與恒流充放相同的計算方法計算出電容器的比電容，并作出循環(huán)次數(shù)—比電容關(guān)系曲線，通過分析實驗曲線評價電容器容量的穩(wěn)定性。 超級電容器的應(yīng)用 由于電化學(xué)電容器上述的特點，一問世便受人們的重視，已在很多領(lǐng)域得到成功的應(yīng)用，并且應(yīng)用范圍還在不斷地擴(kuò)大。目前電化學(xué)電容器的發(fā)展正在逐步進(jìn)入成熟期。近幾年來，雙電層電容器的年銷售額都保持在1OOO萬美元以上，并且逐年穩(wěn)步增長， 達(dá)2億美元。電化學(xué)電容器以其大容量，高能量密度，大電流，多次充放電等性能，使其在工業(yè)、消費電子、電信通訊、醫(yī)療器械、國防、航空航天等領(lǐng)域得到越 來越廣泛的應(yīng)用。其外觀形式也多種多樣，有圓形，長方形，貼片型等。現(xiàn)將主要應(yīng)用范圍 舉例如下：目前已經(jīng)開發(fā)的電化學(xué)電容器根據(jù)放電、量、放電時間以及電容量大小，主要用作后備電源、 替換電源和主電源：（1)作后備電源目前電化學(xué)電容器應(yīng)用最廣的部分是電子產(chǎn)品領(lǐng)域，主要是充當(dāng)記憶器、電腦、計時器等的后備電源=當(dāng)主電源中斷、由于振動產(chǎn)生接觸不良或由于其它的重載引起系統(tǒng)電 壓降低時，EC就能夠起后備補(bǔ)充作用。其電量通常在微安或毫安級。典型的應(yīng)用有：錄像機(jī)、TV衛(wèi)星 接收器、汽車音頻系統(tǒng)、出租車的計量器、無線電波 接收器、出租計費器、鬧鐘、控制器、家用面包機(jī)、 咖啡機(jī)、照相機(jī)和電視機(jī)、計數(shù)器、移動電話、尋呼 機(jī)等。在這些應(yīng)用中，EC的價格比可充電電池低。其最大好處是壽命長、循環(huán)次數(shù)多、充電快以及環(huán)境 適應(yīng)性強(qiáng)。（2)作替換電源由于EC具有高充放電次數(shù)、壽命長、使用溫度范圍寬、循環(huán)效率高以及低自放電，故很適合這種應(yīng)用。例如白晝黑夜的轉(zhuǎn)換。白天太陽能提供電源并對EC充電，晚上則由EC提供電源。典型的應(yīng)用有：太陽能手表、太陽能燈、路、標(biāo)燈、公共汽車停車站時間表燈、汽車停放收費計燈、交通信號燈等，它們能長時間使用，不需要任何維護(hù)。(3)作主電源通過一個或幾個EC釋放持續(xù)幾毫秒到幾秒的大電流。放電之后，EC再由低功率的電 源充電。其典型的應(yīng)用有：玩具車，其體積小、重量輕，能很快跑動；發(fā)生故障時，EC也能自動防止故障，而過去通常用的是彈簧系統(tǒng)。另外，帶有EC的傳動器不僅小巧、而且便宜和快捷。 電子行業(yè)超級電容器不僅可以用作光電功能電子手表和計算機(jī)存儲器等小型裝置的電源，而且還可以用在衛(wèi)星上。衛(wèi)星上使用的電源多是由太陽能與 電池組成的混合電源，一旦裝上了超級電容器,衛(wèi)星的脈沖通訊能力定會得到改善。由于超級電容 器具有快速充電的特性，對于像電動工具和玩具 這些需要快速充電的設(shè)備來說，超級電容器無疑是一個很理想的電源。文獻(xiàn)[17]介紹了在移動通信電源領(lǐng)域，電化學(xué)雙電層電容器由于具有高功 率密度和低能量密度的特性，將主要用來與其他電源混合組成電源，同時還可以用于短時功率后備，用于保護(hù)存儲器數(shù)據(jù)。文獻(xiàn)[18]研究了利用 雙電層電容器作為可植入醫(yī)療器械的救急電源， 由于雙電層電容器不需要過渡充放電保護(hù)電路以及使用壽命