【正文】 雙電層上的離子受到電極上異性電荷的靜電吸引力和向溶液本體遷移力兩個(gè)力的共同作用。漏電流與電容保壓性能密切相關(guān)，而保持電壓的能力是電容器性能的一個(gè)重要指標(biāo)。測(cè)試方法是利用恒電流充放電，在一定的電壓區(qū)間內(nèi)，以合適的電流對(duì)電容器進(jìn)行連續(xù)充放電并記錄電位—時(shí)間的關(guān)系曲線；然后用與恒流充放相同的計(jì)算方法計(jì)算出電容器的比電容，并作出循環(huán)次數(shù)—比電容關(guān)系曲線，通過分析實(shí)驗(yàn)曲線評(píng)價(jià)電容器容量的穩(wěn)定性。 超級(jí)電容器的應(yīng)用 由于電化學(xué)電容器上述的特點(diǎn)，一問世便受人們的重視，已在很多領(lǐng)域得到成功的應(yīng)用，并且應(yīng)用范圍還在不斷地?cái)U(kuò)大。近幾年來，雙電層電容器的年銷售額都保持在1OOO萬美元以上，并且逐年穩(wěn)步增長(zhǎng)， 達(dá)2億美元。其外觀形式也多種多樣，有圓形，長(zhǎng)方形，貼片型等。其電量通常在微安或毫安級(jí)。在這些應(yīng)用中，EC的價(jià)格比可充電電池低。（2)作替換電源由于EC具有高充放電次數(shù)、壽命長(zhǎng)、使用溫度范圍寬、循環(huán)效率高以及低自放電，故很適合這種應(yīng)用。白天太陽能提供電源并對(duì)EC充電，晚上則由EC提供電源。(3)作主電源通過一個(gè)或幾個(gè)EC釋放持續(xù)幾毫秒到幾秒的大電流。其典型的應(yīng)用有：玩具車，其體積小、重量輕，能很快跑動(dòng)；發(fā)生故障時(shí)，EC也能自動(dòng)防止故障，而過去通常用的是彈簧系統(tǒng)。 電子行業(yè)超級(jí)電容器不僅可以用作光電功能電子手表和計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)器等小型裝置的電源，而且還可以用在衛(wèi)星上。由于超級(jí)電容 器具有快速充電的特性，對(duì)于像電動(dòng)工具和玩具 這些需要快速充電的設(shè)備來說，超級(jí)電容器無疑是一個(gè)很理想的電源。文獻(xiàn)[18]研究了利用 雙電層電容器作為可植入醫(yī)療器械的救急電源， 由于雙電層電容器不需要過渡充放電保護(hù)電路以及使用壽命長(zhǎng)，將替代傳統(tǒng)電池。傳統(tǒng)動(dòng)力電 池在高功率輸出、快速充電、寬溫度范圍使用以及壽命等方面存在一定的局限性。俄羅斯已經(jīng)將超級(jí)電容器電動(dòng)車投入到公交線路上運(yùn)營(yíng)，性能良好。本田公司在其開發(fā)出的第三代和第四代燃料電池電動(dòng)車FCX 一 V3和FCX—V4中分別使用了自行開發(fā)研制的超級(jí)電容器來取代二次電池，減少了汽車的重量和體積，使系統(tǒng)效率增加，同時(shí)可在剎車時(shí)回收能量，測(cè)試結(jié)果表明，使用超級(jí)電容器時(shí)燃料效率和加速性能均得到明顯提高，啟動(dòng)時(shí)間由原來10 min縮短到10 s。該車不使用電池，標(biāo)準(zhǔn)負(fù)載為15 t。 太陽能與風(fēng)力發(fā)電對(duì)于局部的電源供應(yīng)，太陽能是最方便的電源，因此太陽能電池已經(jīng)成為宇宙飛船，人造衛(wèi)星和星際航天站等的主要電源之一，并相繼用于地面上的許多特殊地方，如航道燈塔、無人值守系統(tǒng)、高山氣象臺(tái)、沙漠地區(qū)考察和邊防哨所等。但是大量蓄電池在復(fù)雜環(huán)境下的運(yùn)行和維護(hù)費(fèi)用比較昂貴，并且在高溫和反復(fù)充放電的應(yīng)用條件下會(huì)縮短使用壽命。另外微型和小型超大容量電容器還可與太陽能電池并聯(lián)使用，作為貯能元件用于太陽能手表，太陽能計(jì)算器或其它太陽能應(yīng)用方面：日本Matsushita公司生產(chǎn)的 UpCap電容器已經(jīng)用于光伏發(fā)電的功率負(fù)載上。這些裝備在發(fā)射階段除裝備有常規(guī)高比能量電池外，還必須與超大容量電容器組合才能構(gòu)成“致密型超高功率脈沖電源”，通過對(duì)脈沖釋放率、脈沖密度、峰值釋放功率的調(diào)整，使脈沖電起飛加速器、電弧噴氣式推進(jìn)器等裝置能實(shí)現(xiàn)在脈沖狀態(tài)下達(dá)到任何平均功率水平的功率狀態(tài)。21世紀(jì)軍隊(duì)及武警部隊(duì)?wèi)?yīng)實(shí)現(xiàn)全部裝備（包括武器、通信設(shè)備、防護(hù)系統(tǒng)等）數(shù)字化。 工業(yè)領(lǐng)域一些工業(yè)過程（如半導(dǎo)體、化學(xué)、制藥、造紙、紡織工業(yè)）對(duì)電源的短暫中止和混亂非常敏感，并且會(huì)引起巨大的損失。超級(jí)電容器對(duì)于這些應(yīng)用能提供更好的能量對(duì)功率的比率，并且縮減這類系統(tǒng)的大小和成本，使得他們更加可靠。隨著工業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展，各種工業(yè)儀器儀表功能日益智能化，儀表不僅要有顯示功能，還要具有長(zhǎng)期保存數(shù)據(jù)的功能；使用超級(jí)電容器作為電源不僅可以延長(zhǎng)儀表的使用壽命，而且可以保障儀表關(guān)斷的可靠性。第二，可不斷增大材料的可逆法拉第反應(yīng)的機(jī)會(huì)和數(shù)量，對(duì)一種電極材料而言，往往這兩種儲(chǔ)能原理都是同時(shí)存在的，只不過是r誰主誰次而已.下面，就按材料種類將近年來出現(xiàn)的ESC電極材料分為四大主要方向，.分別做一闡述 與討論. 碳材料在所有的電化學(xué)超級(jí)電容器電極材料中，、活性碳材枓、活性碳纖維、主要是基于雙電層儲(chǔ)能原理：向著提高有效比表面積和可控微孔孔徑（2nm)的方向發(fā)展。提高電容器儲(chǔ)存能量的方法之一就是利用高比表 在的材料，碳素材料是最受歡迎的一種，因?yàn)槠淙菀撰@ 得且價(jià)廉。這些材料共同的特點(diǎn)是具有高 的比表面積。缺點(diǎn)：點(diǎn)擊穩(wěn)定性較差，到導(dǎo)電不良，不利于電荷傳輸過程中電子的轉(zhuǎn)移，從而影響了電容器容量的提高，使其應(yīng)用受到一定的限制。表 列出幾種常見的碳材料改性方法及結(jié)果。 而碳素材料的制備方法和制備條件直接影響其物化性能。圖1 中列舉了一些基體材料和所得的一些碳素產(chǎn)品。例如在溫度高于1500 .時(shí)熱分解乙炔氣體可以制得乙炔黑。煤和石油是制備焦碳和其它高比表面積碳粉末常用的基體。通常將它們脫水并隔絕空氣的情況下緩慢加熱炭化。通常用于制備碳纖維的基體材料是瀝青和聚合物材料:人造纖維、酚醛樹脂、聚丙烯腈。 但是在實(shí)驗(yàn)中我們經(jīng)常發(fā)現(xiàn)這樣一種情況，有些 表面較小的碳素材料的電容比表面積大的碳素材料的電容大[23]，這說明這些材料的表面積沒有被完全利用。 因此有必要作改性處理。表1是一些常見碳素材料的改性方法[2426]。原因是:有些碳原子從微粒中被除去而產(chǎn)生新孔且增加了表面粗糙度。這些官能團(tuán)產(chǎn)生有利于提高電容器的電容量。 碳材料微觀結(jié)構(gòu)對(duì)電容性能的影響 碳電極電容器主要是利用儲(chǔ)存在電極/電解液界面的雙電層的能量，碳材料的比表面積是決定電容器容量的重要因素。比表面積理論上，碳材料比表面積越高，比電容越大。孔徑分布 不同的多孔碳材料，其孔的大小各不相同。不論以何種原料為前驅(qū)體制備的活性炭，多以微孔分布為主，只是在孔容、比表面積、孔分布上有所差異，這些碳電極的電化學(xué)性能差異主要集中在孔結(jié)構(gòu)的特性上（也有可能受到前驅(qū)體結(jié)構(gòu)影響）。 目前，超級(jí)電容器的應(yīng)用主要分為提供能源和儲(chǔ)存?zhèn)浞輧蓚€(gè)領(lǐng)域，前者需要大輸出電流（如應(yīng)用在電動(dòng)車上），后者需要高比能量（如電子管理器的儲(chǔ)存?zhèn)浞蓦娙萜鳎?。因此，?yīng)該根據(jù)應(yīng)用目的的差別，選擇結(jié)構(gòu)合適的碳材料。官能團(tuán)影響電容主要通過兩種途徑：（1） 改變表面的潤(rùn)濕性能。（2） 官能團(tuán)自身發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)，從而提供贗電容，作為雙電層電容的一個(gè)補(bǔ)充。通過表面官能團(tuán)的贗電容效應(yīng)提高碳材料的電化學(xué)電容性能，必須對(duì)碳材料的表面有機(jī)官能團(tuán)進(jìn)行篩選?；钚蕴渴怯蓪悠瑺盍呅翁辑h(huán)組成，這些碳環(huán)具有短程有序、長(zhǎng)程無序，形成類石墨微晶結(jié)構(gòu)，不同的活性炭其微晶結(jié)構(gòu)的基體層堆積數(shù)（LC，垂直于石墨層結(jié)構(gòu)）和邊緣層橫向度（La，平行于石墨層結(jié)構(gòu)）比例相差很大，而基體層和邊緣層的比電容有很大不同，后者要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于前者。也就是說，基體層的低電容主要是由于其半導(dǎo)體特性的空間雙電層電容引起的。材料的比電容由基體層電容和邊緣層電容組成，LC/La 比值越大，越有利于電容質(zhì)的提高。對(duì)于活性炭來說，它的電導(dǎo)率隨材料表面積的增加而降低。另外，活性炭與電解液之間能否充分的浸漬也將對(duì)電容器的電導(dǎo)率產(chǎn)生很大的影響，材料的便面特性尤其是微孔的孔徑和孔深是決定電導(dǎo)率的重要因素。潤(rùn)濕性 采用潤(rùn)濕性較好、比表面積較大的活性炭電極材料有利于提高電容器的容量。由于碳材料的微孔以及炭顆粒之間的空隙中浸漬有電解液，而雙電層則在泰材料表面和電解液間形成，因此，多孔碳材料能否被電解液充分浸濕對(duì)于提高電容器容量、降低電容器內(nèi)阻有非常重要的作用。 金屬氧化物材料超級(jí)電容器(supercapacitor),又稱為電化學(xué)電容器(electro2chemicalcapacitor),是20世紀(jì)七八十年代開始發(fā)展的,介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲(chǔ)能器件[27]?？捎糜诖鎯?chǔ)設(shè)備備用電源、激光武器、導(dǎo)彈制導(dǎo)系統(tǒng)電源以及配合蓄電池應(yīng)用于各種內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的電啟動(dòng)系統(tǒng)等。 根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理的不同， 容器是利用電極和電解質(zhì)之間形成的界面雙電層電容來存儲(chǔ)能量，其電極通常采用具有高 比表面積的多孔炭材料[28]；而贗電容，是指在電極表面或體相中的二維或準(zhǔn)二維空間上，電活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉積，使其發(fā)生快速、可逆的化學(xué)吸附/脫附或氧化/還原反應(yīng)，從而產(chǎn)生比雙電層電容更髙的比容量。ConwayBE等人[33]首先發(fā)現(xiàn)了RuO2贗電容特性,由于RuO2電極的導(dǎo)電性比碳電極好,電極在硫酸中穩(wěn)定,可以獲得更高的比能量,是1種性能優(yōu)異的電極材料,制備的電容器比碳電極電容器具有更好的性能,因此具有很好的發(fā)展前景。目前研究主要集中在電極制備方法上,其主要采用熱解氧化RuCl3xH2O的水溶液或乙醇溶液(300~800e)。用此法制得的無水RuO2膜作電極,比表面積約為120m2/g,比容量最大可達(dá)380F/g,。ZhengJP、JowTR等。無定形RuO2xH2O與晶體RuO2電荷存儲(chǔ)機(jī)理的區(qū)別在于:晶體RuO2的結(jié)晶度要高于無定形RuO2xH2O,導(dǎo)致晶體RuO2的氧化還原反應(yīng)只能在電極表面進(jìn)行,電極材料的利用率低。由此引發(fā)的氧化還原反應(yīng)不僅在電極表面,而且也深入到電極內(nèi)部進(jìn)行。后來經(jīng)T. R. JOW等人的研究發(fā)現(xiàn)：制備二氧化釕的前驅(qū)體在150。而RuO2作電極材料時(shí)，由于是晶體結(jié)構(gòu)，電解液不易進(jìn)入電極材料內(nèi)部， 的比表面積大，但實(shí)際比容量卻比RiiO2 ^，無定型態(tài)結(jié)構(gòu)比晶體結(jié)構(gòu)更適合作ESC電極材料。且金屬釘對(duì)環(huán)境有污染。 氧化錳 氧化錳資源廣泛、價(jià)格低廉、環(huán)境友善、具有多種氧化價(jià)態(tài)，廣泛地應(yīng)用于電池電極材料和氧化催化劑材料[36] ，一類為制備氧化錳粉末電極，另一類為制備氧 化錳薄膜電極不同的制備方法可獲得不同形貌結(jié)構(gòu)的氧化錳，不同結(jié)構(gòu)的氧化錳在超級(jí) 電容器中所具有的電化學(xué)性能差別也很大本文將詳細(xì)介紹氧化錳基超級(jí)電容器的研究狀 況，特別闡述和分析兩類氧化錳電極的制備工藝，氧化錳電極材料的不同合成方法以及改 善電容特性和導(dǎo)電性的方法，希望能為氧化錳超級(jí)電容器的研究提供一些參考。目前粉末電極研究的重點(diǎn)是制備具有高比電容、高活性的氧化錳粉末。圖8氧化錳粉末電極的制備工藝以下為超級(jí)電容器用氧化錳粉末的幾種制備方法：液相沉淀法 液相沉淀法是液相化學(xué)反應(yīng)合成金屬氧化物常用的方法，在實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)界均容易實(shí) 現(xiàn)_ Lee和Goodenough[37]將一定濃度的KMnO4溶液和醋酸錳溶液混合，強(qiáng)烈攪拌一定時(shí)間后，再洗滌、干燥，通過液相化學(xué)共沉淀法制得無定型的QMnO2^H2O,其化學(xué)反應(yīng)式為； Mn(VII)+(II)=(IV),所制備粉末的 BET 比表面積達(dá) 303m2/ CtMnO2 ? TiH2O 粉末、乙炔炭黑和粘結(jié)劑按70:25:5的質(zhì)量比混合，在一定壓力下將其壓制在Ti集流體上制 成氧化錳電極。 Jeong等[39]人將KBH4和KMnO4水溶液在pH為I的條件下進(jìn)行反應(yīng)，制得比表面積 達(dá)391m2/g的納米晶氧化錳，將氧化錳、乙炔黑、PTFE按70:25:5的質(zhì)量比混合，以Ti作 集流體制成電極，WKCl、NaCl、LiCl、Na2SO4為電解液，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在2mol/L的NaCl 溶液中，電極的比容量達(dá)250F/g. Toupin等[40]人將KMnO4與MnSO4水涪液以2:3的摩爾比混合，通過簡(jiǎn)單的化學(xué)共 沉淀法得到沉淀產(chǎn)物為結(jié)晶性較差的微晶結(jié)構(gòu)氧化錳，SEM形貌為IOOnm寬、2Onm厚的 片晶，BET表面積達(dá)180177。SolGel 法Solgel法是一種常用的材料合成工藝，是以無機(jī)鹽或金屬醇鹽為前驅(qū)物，經(jīng)水解縮聚過程逐漸凝膠化，然后作相應(yīng)的后處理得到粉體材料。該方法制得的產(chǎn)物具有純度高、分散性好、受洗滌和干燥條件影響較大。通過優(yōu)化電解液，發(fā)現(xiàn)在lmol/LNaCl溶液中，掃描速度為5mV/s時(shí) 其比容量達(dá)138F/g。C的低溫固相反應(yīng)[42]，已成功應(yīng)用于多種類型的化合物的合成中， 成為人們制備新型固體材料的主要手段之一。s Hg/HgO)電壓范圍內(nèi)具有優(yōu)良 的電容行為，比容量可達(dá)325F/g，恒流充放電5OOO次，電極容量衰減不超過10%.但是，相比液相法，固相法制備中存在粉體接觸不均勻和反應(yīng)不充分等問題。Mn02+dReddy[45]在300。C分解的產(chǎn)物具有很高的無定型／晶化相和Mn3+/Mn比，比容量達(dá)243 F/g，充放電性能好，經(jīng)200次循環(huán)電極容量保持在95％以上。金屬鈷化合物以熱分解方法制備氧化鈷材料,往往會(huì)降低氧化物的表面積,所以用此法制得的氧化鈷幾乎不能作為電極材料應(yīng)用于超大容量電容器[47]。葛鑫等人[48]利用CoCl2和KOH的液相反應(yīng),制備前驅(qū)體Co(OH)2,再經(jīng)煅燒,制得立方相Co3O4電極材料。王興磊等人[49]以P123為模板采用水熱法可以制備層狀結(jié)構(gòu)的Co2(OH)2CO3前驅(qū)體,經(jīng)200e熱處理制得的Co3O4電極材料單電極比電容可達(dá)505F/g。KyungWanNam等人[50]采用電化學(xué)沉積法先制得Ni(OH)2薄膜,熱處理得到多孔NiOx薄膜,制成電極,可得到277F/g的比容量。高佳輝等人[52]通過金屬碳酸鹽、硝酸(氧化劑)和檸檬酸(燃料)的凝膠2燃燒方法合成了納米氧化鎳粉體,并具有良好的循環(huán)壽命。 導(dǎo)電聚合物材料導(dǎo)電聚合物作電化學(xué)電容器的電極材料是近年來發(fā)展起來的一個(gè)新的研究領(lǐng)域。導(dǎo)電聚合物之所以適合做電化學(xué)電容器材料，主要是由于：隨著電極電壓的增加，出現(xiàn)氧化狀態(tài)的連續(xù)排列；相應(yīng)于電荷退出和再注入過程的可逆性。目前，應(yīng)用于超級(jí)電容器的導(dǎo)電聚合物主要有聚苯胺（PANI）、聚吡咯、聚噻吩。在導(dǎo)電聚合物的充放電過程中，電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在材料的三維立體結(jié)構(gòu)中而非僅僅在材料的表面。 導(dǎo)電聚合物材料具有良好的電子導(dǎo)電性，因此制作的電容器內(nèi)阻小，導(dǎo)電聚合物電極在表面和體相均儲(chǔ)存電荷使其作為超級(jí)電容器電極材料優(yōu)于高比表面的活性炭，其比能量比活性炭要大2~3倍。 PANI的結(jié)構(gòu)和物理、化學(xué)性能強(qiáng)烈依賴于合成和摻雜方法。在鹽酸介質(zhì)中采用化學(xué)聚合法或電化學(xué)聚合法均可制備出質(zhì)子酸摻雜導(dǎo)電PANI。叢文博等[57]用鹽酸摻雜PANI,經(jīng)NaOH溶液去摻雜后,以PANI為正極材料