【正文】 在我能夠順利完成實(shí)驗(yàn)和論文，史超學(xué)長(zhǎng)給了我無私幫助 。李老師細(xì)節(jié)上的超強(qiáng)把控，能力上的卓越，留給我很大的影響，為人師，有表率，我必須深學(xué)習(xí)，多反思自己的不足 。 天津理工大學(xué) 2020屆 本科 畢業(yè)論文 24 參考文獻(xiàn) [1] 滿衛(wèi)東 ,汪建華 ,王傳新 ,等 . 金剛石薄膜的性質(zhì)、制備及應(yīng)用 武漢化工學(xué)院等離子體技術(shù)與薄膜材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 ,湖北武漢 430073. [2] 李春燕 . 摻硼金剛石膜的制備及其電學(xué)性能的研究吉林大學(xué)， 2020,35(4):2631. [3] 丁明清 . MPCVD 金剛石的應(yīng)用和展望 北京真空電子技術(shù)研究所微波電真空器件國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 ,100015. [4] Diebold U., The surface science of titanium dioxide [J], Surf. Sci. Rep.,20 03,48,227229. [5] Wang C C, Ying J Y. Solgel synthesis and hydrothermal processing of anatase and rutiletitania nanocrystals[J]. Chemistry of Materials, 1999,11,3113 structures[M]. Dordrecht:Springer, 2020,89(6):112118. [6] Gong J, Lin C, Ye M, Lai Y Enhanced photoelectrochemical activitis of ananoposite film with a bamboo leaflike structured Ti02 layer on Ti02 nanotube a rrays[Jl. Chem Commun. 2020,47,25982600. [7] Xin H, Kim F S, Jenekhe S A. 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O39。 （ 2） 研究硼源流量分別在： 0sccm,5sccm,10sccm 時(shí)摻硼金剛石膜的生長(zhǎng)速率。對(duì)于析氧電位而言， NaOH 介質(zhì)中析氧電位最低， H2SO4介質(zhì)中氧轉(zhuǎn)移電位 比 Na2SO4介質(zhì)略高 [30]。 天津理工大學(xué) 2020屆 本科 畢業(yè)論文 22 圖 Ta/ BDD 電極在不同 PH值中表征的循環(huán)伏安曲線 Fig. CVs of the BDD film in different PH 圖 是 Ta/BDD 薄膜電極在在不同支持電解液 PH 條件下的循環(huán)伏安曲線，可以看出背景電流無論在何種支持電解液中都非常小，這說明電極在平衡電位下是非法拉第過程的雙電層電容充放電的過程。 圖 BDD 電極在 KCL 中表征的循環(huán)伏安曲線 Fig. CVs of the BDD film in KCL 圖 顯示了 BDD 電極在 曲線。電極溶液界面只有極少數(shù)的電子發(fā)生電位的轉(zhuǎn)移，而且電子轉(zhuǎn)移全部改變電極表面的界面雙電層，是一個(gè)對(duì)界面雙電層充放電的過程，不存在法拉第電子轉(zhuǎn)移過程，這一切前提是要在平衡電位下。循環(huán)伏安法測(cè)試過程中涉及的參數(shù)是電壓掃描速度 (mV/s)，電壓 (V)，電流（ I），靈敏度（μ A)等，通過合理地設(shè)置這些參數(shù)來優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件。從圖中可以觀察到：電極的負(fù)平面圖中，高頻區(qū)均存在半圓弧的直徑為 BDD，這表示在鐵氰化鉀溶液中， BDD電極的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，修飾金剛石納米粒子的電荷轉(zhuǎn)移電阻最大。 圖 摻硼金剛石 /鉭 在 3mol/L 氯化鉀 阻抗 復(fù)平面 圖 Fig. EIS of the BDD/Ta film BDD 電極的動(dòng)力學(xué)分析 圖 給出了分別使用 BDD、電極在鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀 1:1 的混合溶液中測(cè)試的阻抗復(fù)平面圖。測(cè)試的頻率范圍為 到 105Hz，初始電壓為。 Galvanostatic charge/discharge curves of BDD/Ta electrode at the current densities of 120A/g. (, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 20 A g?1).1 MNa2SO4 (a)and current versus capacitance ratio(b). BDD 電極的阻抗分析 交流阻抗法 交流阻抗法，把一個(gè)無限小的正弦波擾動(dòng)加入到處于穩(wěn)定狀態(tài)的體系，分析電極上的薄膜，這種測(cè)量膜結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生大的變化 [17]。 在該電流條件下 ,BDD 電極的電容為。Sample Resistivity(Ω 178。 cm，具有了接近金屬的電阻率，載流子濃度為 179。工作站為三電極的工作方式，可用于電化學(xué)性能的測(cè)量，測(cè)量誤差可由電纜和接觸電阻來消除，可用于研究大電流或低阻抗電解池。 20 40 60 80 1003 4 .9 23 8 .54 0 .5 84 3 .9 25 0 .1 85 5 .65 9 .56 6 .6 66 9 .6 67 2 .8 87 5 .2 88 2 .595 Intensity(????2 ?? d e g re eBD D/Ta3 3 .0 55 8 .9 0 圖 BDD/Ta 復(fù)合電極的 XRD 圖像 XRD of BDD/Ta 天津理工大學(xué) 2020屆 本科 畢業(yè)論文 17 第四章 摻硼金剛石膜的電化學(xué)特性研究 電化學(xué)工作站 的定義： 它 可以進(jìn)行譬如交流伏安法、交流阻抗法和 循環(huán)伏安法等的 多個(gè)方法的 測(cè)量。 碳化鉭的衍射峰包括 176。 等位置出現(xiàn)了明顯的衍射峰，其中包括金剛石和碳化鉭的衍射特征峰。 176。 圖 給出了 BDD/Ta 復(fù)合電極的 XRD 圖像，圖中在衍射角 2? 在 176。掃描電鏡原理是使用非常 細(xì)的電子束 進(jìn)行 掃描 試驗(yàn) 樣品天津理工大學(xué) 2020屆 本科 畢業(yè)論文 16 的 表面， 并且采 用 特意制成 的探測(cè)器將產(chǎn)生的二次電子 進(jìn)行采集 ， 將產(chǎn)生的電信號(hào)傳輸 到顯像管 上 ， 這樣 物體 就可以顯示在熒光屏上 。 BDD 電極 X 射線衍射 (XRD)分析 高速運(yùn)動(dòng)的電子 轟擊原子內(nèi)層的電子，使內(nèi)層電子發(fā)生躍遷，從而 產(chǎn)生的光輻射稱 作為 X 射線，分為 兩種，分別是 特征 X 射線和連續(xù) X 射線 。 除此之外 ， 面對(duì) 多晶金剛石薄膜，特征峰 呈現(xiàn)出很清晰而且尖銳的特點(diǎn)，想要確定其 精確位置 ，那么要了解 膜中的應(yīng)力狀態(tài) ，壓應(yīng)力決定了 峰位向低頻（高波天津理工大學(xué) 2020屆 本科 畢業(yè)論文 15 數(shù)）方向移動(dòng)，張應(yīng)力使峰位向高頻（低波數(shù)）方向移動(dòng)。 對(duì)于純自然 或 者采用化學(xué)氣象淀積制成的 金剛石，晶格 都 是正四面體結(jié)構(gòu)，碳原子 之間 以 sp3 化合鍵相互結(jié)合 ； 非晶 碳的拉曼頻譜則 的 波峰 為寬廣且平緩， 14501700cm1為其頻率位移范圍， 精確一點(diǎn)的位置是由雜質(zhì)在金剛石膜中的具體含量來決定的 [18]。物質(zhì)分子對(duì)入射光所產(chǎn)生出來的頻率產(chǎn)生較大的轉(zhuǎn)變的物理散射現(xiàn)象，使用單色的入射光源來激勵(lì)電極表面，電極表面是受電位調(diào)節(jié)控制的。從 掃描電鏡 圖中可以看出膜的厚度 、金剛石晶體和 樣品生長(zhǎng)的方向、均勻程度 等。在特定 的 時(shí)候，顯示器上顯示的 某一處是與 電子束照射到樣品上 的 某一處 相對(duì)應(yīng)的。 BDD 電極掃描電子顯微鏡（ SEM） 分析 BDD 電極的 結(jié)構(gòu) 可以用 掃描電 子顯微 鏡 直觀的表現(xiàn)出來， 用 它可以 來表征 摻硼金剛石晶體 的形貌。天津理工大學(xué) 2020屆 本科 畢業(yè)論文 13 第三章 摻硼金剛石膜的生長(zhǎng)特性研究 BDD 的生長(zhǎng)速率的影響 摻硼金剛石制備時(shí)其生長(zhǎng)速率的相關(guān)因素主要是硼源濃度和碳源濃度，也涉及到了襯底溫度和氣壓的大小多個(gè)方面的影響。高頻區(qū)的半圓弧對(duì)應(yīng)電極與電解液接觸的電荷轉(zhuǎn)移電阻，半圓的直徑越小，說明界面電荷轉(zhuǎn)移電阻越小。 2. BDD 電極的充放電性能分析； 天津理工大學(xué) 2020屆 本科 畢業(yè)論文 12 充放電性能測(cè)試主要研究 BDD 電極的比電容大小，和其他材料作比較，來驗(yàn)證摻硼金剛石是否能用來做電極材料。金剛石膜沉積過程中，工藝要和氣體見得配比符合才能有效。開始對(duì)燈絲加偏壓，慢慢調(diào)節(jié)襯底和燈絲之間的距離，最后調(diào)節(jié)燈絲電源至 160A,調(diào)節(jié)銅臺(tái)，當(dāng)氣壓上升到 30Torr 時(shí)，開硼源，氫氣和硼源比例 10： 300；升偏壓，在降銅臺(tái)高度，最終調(diào)節(jié)偏壓電流至 13A，電壓在180V— 220V 之間，氣壓穩(wěn)定在 36— 38Torr 之間；輝光正好覆蓋好硅片； 成核時(shí)間的長(zhǎng)短也直接影響 金剛石成核密度和質(zhì)量 的好壞 ， 太短時(shí)間的 成核 ，膜的 質(zhì)量 明顯 下降。成核是金剛石薄膜沉積必由之路，看到襯底表面輝光均勻存在時(shí)，形核就開始穩(wěn)定的進(jìn)行，此時(shí)碳源的濃度要略微調(diào)高一點(diǎn) ，目的是能快一點(diǎn)在襯底表面上形成金剛石的晶核，而且能夠有效地控制晶核的密度，一般情況是要最大限度的提高金剛石的形核密度。 3) 在基底表面 生成金剛石 的必要條件是 晶核 碳的表面擴(kuò)散供給大于界面處的溶解損失速率 。 基體的擴(kuò)散系數(shù)也影響了形核，厚的基體相比于薄的基體更難達(dá)到飽和狀態(tài)。 在形核階段中 最關(guān)鍵的是兩個(gè)因素： 基體表面 的狀況和界面層的形成 。 （ 4）金剛石形核 在低壓化學(xué)氣相沉積金剛石 薄 膜的 對(duì)金剛石成 核 過程 是一個(gè) 重要環(huán)節(jié)。 c) 最后用酒精和超純水再次 超聲 清洗，清洗后，稱出襯底的質(zhì)量， 測(cè)量它的厚度， 以便沉積結(jié)束后，進(jìn)行膜的 進(jìn)一步 計(jì)算。假如襯底 表面沒有 含有 任何懸鍵 ，表面能量表現(xiàn)不足夠 高， 碳沉積最穩(wěn)定，生成很難分解一旦形成，很難有晶格轉(zhuǎn)變 。 （ 2）襯底基片的預(yù)處理 基臺(tái)上放置襯底時(shí)，從下往上 依次是石墨、硅片和 Ta 片。 燈絲碳化的目的是讓燈絲吸收 腔室中的水汽 ，從而防止在 在制備金剛石膜時(shí)有水汽進(jìn)入腔室，檢查水循環(huán)系統(tǒng)是否正常。 4 充入反應(yīng) 成核所需要的 氣體 （甲烷和氫氣，最后加硼源） ， 生長(zhǎng) 工藝 時(shí)調(diào)節(jié)好所需 參數(shù)，在基底 表面形核。在實(shí)際 操作中， 必須保證 平行于平面的燈絲和襯底 ， 不然會(huì) 造成所沉積的金剛石膜厚度、質(zhì)量不一致。調(diào)節(jié) 抽氣速率使 氣壓穩(wěn)定在金剛石膜沉積時(shí)的氣壓。熱絲 CVD 的方法是合成 是金剛石薄膜最早的方法，同時(shí)也是應(yīng)用最廣泛的方法，這種方法的設(shè)備操作簡(jiǎn)單，并且生長(zhǎng)的金剛石膜不僅速率高而且質(zhì)量高。 控制旋轉(zhuǎn)按鈕來調(diào)節(jié)燈絲電流大小。 天津理工大學(xué) 2020屆 本科 畢業(yè)論文 8 水循環(huán)系統(tǒng) 水冷卻系統(tǒng)主要由水泵、儲(chǔ)水箱 (容積為 150L)、流水管道、控制閥等部分組成。 圖 法 實(shí)物圖 Fig . Photo of HFCVD device 氣路系統(tǒng) 氣路系統(tǒng)包括氣源，關(guān)閉閥門，管道，壓力閥，防倒閥，隔離閥，流量計(jì)，四個(gè)氣體容器 裝滿了甲烷和 H2和硼源。 考察電極在酸性、堿性、中性三種介質(zhì)中的電勢(shì) 窗口，背景電流以及動(dòng)力學(xué)分析。深入地理 解薄膜的 結(jié)構(gòu)特征和 性能 特點(diǎn)，討論工藝的 可行性。 研究反映出了 ， 沒有 經(jīng) 過 處理的多晶金剛石膜電極 擁有較低的電容，一 經(jīng)過氧化刻蝕處理后 ， 它的電容量 提高明顯 。 圍繞 電分析的研究 在世界上非常明顯 。 共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)的金剛石薄膜表面，并擁有寬禁帶半導(dǎo)體的摻雜特性，相比傳統(tǒng)電極可能成為占主導(dǎo)地位的一種新型的電極材料。硼的摻雜量直接影響到金剛石膜的導(dǎo)電性。 經(jīng)研究分析 ，金剛石膜 擁有 高導(dǎo)熱、超硬耐磨和高化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)異特征 ，顯著提高 它 的析氧電位 還有電催化性能 , 優(yōu)異 的導(dǎo)電性能和半導(dǎo)體性質(zhì) 是 制備 BDD天津理工大學(xué) 2020屆 本科 畢業(yè)論文 5 膜的必要條件 ， 不同種類的襯底 和摻硼 含量不僅 會(huì) 關(guān)系到 BDD 電極的壽命的長(zhǎng)短 ，而且也影響它的 導(dǎo)電性能不同 ,在氧化有機(jī)物時(shí)性能的差異 也比較 明顯 [12]。 分析金剛石特異功能，方面有 3：一是其決定電活性的碳氧官能基團(tuán)含量太少，達(dá)不到要求反應(yīng)需求；二是存在許多絕緣區(qū)域隔離了電活性位點(diǎn)；三是 因?yàn)榭拷M(fèi)米能級(jí)處表面電子態(tài)密度較低 [10]。 金剛石表面 反應(yīng) 非常惰性 多是致使 BDD 電極寬電勢(shì)窗口的 緣故，缺少 吸附反應(yīng)中間體的必要位點(diǎn)。 在 電化學(xué)和 解決 環(huán)境 問題 領(lǐng)域 ， BDD 成為二十一世紀(jì)以來最具代表性的 材料 之一 ， 所以受到熱烈追捧 。硼摻雜金剛石薄膜擁有其它薄膜所不具有的特點(diǎn)，如機(jī)械強(qiáng)度高、耐磨損和質(zhì)量輕等優(yōu)異性能，所以它在磨削工具上作為涂層來使用，還可以用來作符合材料的基底。 金剛石制作出來的電極 含有的 4 個(gè)有利條件