【正文】 在鹽酸介質(zhì)中采用化學(xué)聚合法或電化學(xué)聚合法均可制備出質(zhì)子酸摻雜導(dǎo)電PANI。 導(dǎo)電聚合物材料具有良好的電子導(dǎo)電性，因此制作的電容器內(nèi)阻小，導(dǎo)電聚合物電極在表面和體相均儲存電荷使其作為超級電容器電極材料優(yōu)于高比表面的活性炭，其比能量比活性炭要大2~3倍。目前，應(yīng)用于超級電容器的導(dǎo)電聚合物主要有聚苯胺（PANI）、聚吡咯、聚噻吩。 導(dǎo)電聚合物材料導(dǎo)電聚合物作電化學(xué)電容器的電極材料是近年來發(fā)展起來的一個新的研究領(lǐng)域。KyungWanNam等人[50]采用電化學(xué)沉積法先制得Ni(OH)2薄膜,熱處理得到多孔NiOx薄膜,制成電極,可得到277F/g的比容量。葛鑫等人[48]利用CoCl2和KOH的液相反應(yīng),制備前驅(qū)體Co(OH)2,再經(jīng)煅燒,制得立方相Co3O4電極材料。C分解的產(chǎn)物具有很高的無定型／晶化相和Mn3+/Mn比，比容量達(dá)243 F/g，充放電性能好，經(jīng)200次循環(huán)電極容量保持在95％以上。Mn02+dC的低溫固相反應(yīng)[42]，已成功應(yīng)用于多種類型的化合物的合成中， 成為人們制備新型固體材料的主要手段之一。該方法制得的產(chǎn)物具有純度高、分散性好、受洗滌和干燥條件影響較大。 Jeong等[39]人將KBH4和KMnO4水溶液在pH為I的條件下進(jìn)行反應(yīng)，制得比表面積 達(dá)391m2/g的納米晶氧化錳，將氧化錳、乙炔黑、PTFE按70:25:5的質(zhì)量比混合，以Ti作 集流體制成電極，WKCl、NaCl、LiCl、Na2SO4為電解液，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在2mol/L的NaCl 溶液中，電極的比容量達(dá)250F/g. Toupin等[40]人將KMnO4與MnSO4水涪液以2:3的摩爾比混合，通過簡單的化學(xué)共 沉淀法得到沉淀產(chǎn)物為結(jié)晶性較差的微晶結(jié)構(gòu)氧化錳，SEM形貌為IOOnm寬、2Onm厚的 片晶，BET表面積達(dá)180177。目前粉末電極研究的重點(diǎn)是制備具有高比電容、高活性的氧化錳粉末。且金屬釘對環(huán)境有污染。后來經(jīng)T. R. JOW等人的研究發(fā)現(xiàn)：制備二氧化釕的前驅(qū)體在150。無定形RuO2xH2O與晶體RuO2電荷存儲機(jī)理的區(qū)別在于:晶體RuO2的結(jié)晶度要高于無定形RuO2xH2O,導(dǎo)致晶體RuO2的氧化還原反應(yīng)只能在電極表面進(jìn)行,電極材料的利用率低。用此法制得的無水RuO2膜作電極,比表面積約為120m2/g,比容量最大可達(dá)380F/g,。ConwayBE等人[33]首先發(fā)現(xiàn)了RuO2贗電容特性,由于RuO2電極的導(dǎo)電性比碳電極好,電極在硫酸中穩(wěn)定,可以獲得更高的比能量,是1種性能優(yōu)異的電極材料,制備的電容器比碳電極電容器具有更好的性能,因此具有很好的發(fā)展前景?？捎糜诖鎯υO(shè)備備用電源、激光武器、導(dǎo)彈制導(dǎo)系統(tǒng)電源以及配合蓄電池應(yīng)用于各種內(nèi)燃發(fā)動機(jī)的電啟動系統(tǒng)等。由于碳材料的微孔以及炭顆粒之間的空隙中浸漬有電解液，而雙電層則在泰材料表面和電解液間形成，因此，多孔碳材料能否被電解液充分浸濕對于提高電容器容量、降低電容器內(nèi)阻有非常重要的作用。另外，活性炭與電解液之間能否充分的浸漬也將對電容器的電導(dǎo)率產(chǎn)生很大的影響，材料的便面特性尤其是微孔的孔徑和孔深是決定電導(dǎo)率的重要因素。材料的比電容由基體層電容和邊緣層電容組成，LC/La 比值越大，越有利于電容質(zhì)的提高?；钚蕴渴怯蓪悠瑺盍呅翁辑h(huán)組成，這些碳環(huán)具有短程有序、長程無序，形成類石墨微晶結(jié)構(gòu)，不同的活性炭其微晶結(jié)構(gòu)的基體層堆積數(shù)（LC，垂直于石墨層結(jié)構(gòu)）和邊緣層橫向度（La，平行于石墨層結(jié)構(gòu)）比例相差很大，而基體層和邊緣層的比電容有很大不同，后者要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于前者。（2） 官能團(tuán)自身發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)，從而提供贗電容，作為雙電層電容的一個補(bǔ)充。因此，應(yīng)該根據(jù)應(yīng)用目的的差別，選擇結(jié)構(gòu)合適的碳材料。不論以何種原料為前驅(qū)體制備的活性炭，多以微孔分布為主，只是在孔容、比表面積、孔分布上有所差異，這些碳電極的電化學(xué)性能差異主要集中在孔結(jié)構(gòu)的特性上（也有可能受到前驅(qū)體結(jié)構(gòu)影響）。比表面積理論上，碳材料比表面積越高，比電容越大。這些官能團(tuán)產(chǎn)生有利于提高電容器的電容量。表1是一些常見碳素材料的改性方法[2426]。 但是在實(shí)驗(yàn)中我們經(jīng)常發(fā)現(xiàn)這樣一種情況，有些 表面較小的碳素材料的電容比表面積大的碳素材料的電容大[23]，這說明這些材料的表面積沒有被完全利用。通常將它們脫水并隔絕空氣的情況下緩慢加熱炭化。例如在溫度高于1500 .時熱分解乙炔氣體可以制得乙炔黑。 而碳素材料的制備方法和制備條件直接影響其物化性能。缺點(diǎn)：點(diǎn)擊穩(wěn)定性較差，到導(dǎo)電不良，不利于電荷傳輸過程中電子的轉(zhuǎn)移，從而影響了電容器容量的提高，使其應(yīng)用受到一定的限制。提高電容器儲存能量的方法之一就是利用高比表 在的材料，碳素材料是最受歡迎的一種，因?yàn)槠淙菀撰@ 得且價廉。隨著工業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展，各種工業(yè)儀器儀表功能日益智能化，儀表不僅要有顯示功能，還要具有長期保存數(shù)據(jù)的功能；使用超級電容器作為電源不僅可以延長儀表的使用壽命，而且可以保障儀表關(guān)斷的可靠性。 工業(yè)領(lǐng)域一些工業(yè)過程（如半導(dǎo)體、化學(xué)、制藥、造紙、紡織工業(yè)）對電源的短暫中止和混亂非常敏感，并且會引起巨大的損失。這些裝備在發(fā)射階段除裝備有常規(guī)高比能量電池外，還必須與超大容量電容器組合才能構(gòu)成“致密型超高功率脈沖電源”，通過對脈沖釋放率、脈沖密度、峰值釋放功率的調(diào)整，使脈沖電起飛加速器、電弧噴氣式推進(jìn)器等裝置能實(shí)現(xiàn)在脈沖狀態(tài)下達(dá)到任何平均功率水平的功率狀態(tài)。但是大量蓄電池在復(fù)雜環(huán)境下的運(yùn)行和維護(hù)費(fèi)用比較昂貴，并且在高溫和反復(fù)充放電的應(yīng)用條件下會縮短使用壽命。該車不使用電池，標(biāo)準(zhǔn)負(fù)載為15 t。俄羅斯已經(jīng)將超級電容器電動車投入到公交線路上運(yùn)營，性能良好。文獻(xiàn)[18]研究了利用 雙電層電容器作為可植入醫(yī)療器械的救急電源， 由于雙電層電容器不需要過渡充放電保護(hù)電路以及使用壽命長，將替代傳統(tǒng)電池。 電子行業(yè)超級電容器不僅可以用作光電功能電子手表和計算機(jī)存儲器等小型裝置的電源，而且還可以用在衛(wèi)星上。(3)作主電源通過一個或幾個EC釋放持續(xù)幾毫秒到幾秒的大電流。（2)作替換電源由于EC具有高充放電次數(shù)、壽命長、使用溫度范圍寬、循環(huán)效率高以及低自放電，故很適合這種應(yīng)用。其電量通常在微安或毫安級。近幾年來，雙電層電容器的年銷售額都保持在1OOO萬美元以上，并且逐年穩(wěn)步增長， 達(dá)2億美元。測試方法是利用恒電流充放電，在一定的電壓區(qū)間內(nèi)，以合適的電流對電容器進(jìn)行連續(xù)充放電并記錄電位—時間的關(guān)系曲線；然后用與恒流充放相同的計算方法計算出電容器的比電容，并作出循環(huán)次數(shù)—比電容關(guān)系曲線，通過分析實(shí)驗(yàn)曲線評價電容器容量的穩(wěn)定性。漏電電流形成的原理：電極/溶液界面雙電層由緊密層和分散層構(gòu)成，雙電層上的離子受到電極上異性電荷的靜電吸引力和向溶液本體遷移力兩個力的共同作用。交流阻抗測試交流阻抗測試是以不同的小幅值正弦波擾動信號作用于電極體系，由電極系統(tǒng)的響應(yīng)信號與擾動信號之間的關(guān)系得到電極阻抗，從而推測點(diǎn)擊過程的等效電路，進(jìn)而可以分析電極系統(tǒng)所包含的動力學(xué)過程，由等效電路中有關(guān)元件的參數(shù)值估算電極系統(tǒng)的動力學(xué)參數(shù)。但是由于電極的電容量隨著電極電位會有變化，因此電極的充放電曲線并不完全是直線，會發(fā)生一定的彎曲。g一l為恒電流(A)，m為電極活性物質(zhì)的質(zhì)量(g)，k為掃面速率(V對于一個理想電極而言，改變電壓掃描方向的瞬間，電流即能達(dá)到平臺，循環(huán)伏安曲線的矩形特征不會隨掃描速率的改變而改變。 主要研究方法通常，用電化學(xué)方法研究電容器電極的電化學(xué)性能，或直接測試超級電容器的電化學(xué)性能，根據(jù)測試結(jié)果的分析研究，可以獲得電容器的各項性能指教參數(shù)。（5） 漏電流：指在充電時阻礙電容器電壓的升高、放電時加速電壓下降的那部分非正常電流。（3） 比功率：單位質(zhì)量或單位體積的超級電容器所給出的功率，也稱為比功率。 超級電容器的性能指標(biāo)及研究方法 主要性能指標(biāo)（1） 比電容：表示電容器容納電荷的能力，單位質(zhì)量或單位體積的電容器所給出的容量，分別稱為質(zhì)量比電容或體積比電容（F/g 或F/cm3)，這是電容器的一個重要指標(biāo)。F向溶液中擴(kuò)散到|乜極／溶液界耐，而后通過界而的屯化學(xué)反戊進(jìn)入劓電擻表面活性氧化物的體相中；若電極材料是具有較大比表面積的氧化物，就會有相當(dāng)多的這樣的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，大量的電荷就挫存儲在電極中。 法拉第贗電容器的工作原理 法拉第贗電容器也叫法拉第準(zhǔn)電容，是在電極表面活體相中的二維或三維空間上，電活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附或氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生與電極充電電位有關(guān)的電容。然后隨著電壓的下降，電流急速增加。故需要用輸入電壓范圍大的升降壓DCDC變換器使輸出電壓恒定。三、放電特性與充電電池不同。因此。當(dāng)電容兩端電壓高于設(shè)定的分流電壓時，并聯(lián)監(jiān)控電路的晶體管就流過多余的電流，通過保護(hù)電阻R4轉(zhuǎn)化為熱量散出；相反則流過的電流減少。充滿電的時間也是不同的。在放電時，電子通過負(fù)載從負(fù)極流到正極，在外電路中產(chǎn)生電流，F(xiàn)負(fù)離子從電極表恧被釋放進(jìn)入溶液體相呈電中性。Helmholtz首次提出此模型[15]。展電容與雙電層電容的形成機(jī)理不同，但并不相互排斥。然而，發(fā)展至今，超級電容器低性能是首要解決的問題。無論從比能量還是從比功率來看，這個空缺都跨越了很大一個數(shù)量級。由此可見，能量的儲備系統(tǒng)開始在人們的生活中起著重要的作用[13]。這種單體結(jié)構(gòu)內(nèi)部一般為并聯(lián)，但多個單體之間可通過串聯(lián)的方式進(jìn)一步提高電容器組建的工作電壓。 超級電容器的結(jié)構(gòu)設(shè)計 目前，超級電容器主要有疊片型和卷繞型兩種結(jié)構(gòu)類型。集流體是超級電容器中電極活性物質(zhì)的載體，可以增大電極活性物質(zhì)與電解液的接觸面，同時它又通過導(dǎo)線與外界相連，起著電子集結(jié)的作用。隔膜的厚度、大小及孔隙度也會影響到單元電容器的內(nèi)阻、漏電流以及由其引起的電壓穩(wěn)定性。但是固體多聚物電解質(zhì)在雙電層電容器中受到一定限制,因?yàn)槭覝叵麓蠖鄶?shù)聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率較低,電極/電解質(zhì)之間接觸情況很差,電解質(zhì)鹽在聚合物基體中的溶解度相對較低,尤其當(dāng)電容器充電時,低的溶解度會導(dǎo)致極化電極附近出現(xiàn)電解質(zhì)鹽的結(jié)晶。除了用KOH水溶液外,也有人[7]提出用Li2OH水溶液作電解液,NiO為電極,制得比容量為265F/g的電化學(xué)電容器,當(dāng)然也有人嘗試用NaOH水溶液作超級電容器的電解液,:爬堿現(xiàn)象,這使得密封成為難題.2） 有機(jī)電解液 對于有機(jī)電解液常用的電解質(zhì)陽離子主要是季銨鹽(R4N+),如Me4N+,Et4N+,Bu4N+,Me3EtN+等,此外Li+和R4P+也有報道,而陰離子有ClO4,BF4,PF6,AsF6等[8],常用的溶劑有γ2丁內(nèi)酯(BL),碳酸丙烯酯(PC),N,N二甲基甲酰胺(DMF)等. 以上有機(jī)電解液都具有較高的分解電壓(一般為2～4V),有利于獲得更高的能量密度。（8）侵潤性好，以增加電極有效面積，進(jìn)而提高比電容。（6）使用溫度范圍寬，電容器的工作溫度主要由電介質(zhì)溶液的工作溫度決定，電解質(zhì)溶液至少要在25186。（3）電解質(zhì)具有較高的溶解度，電解質(zhì)離子濃度至少應(yīng)能滿足電極形成電容的需求。電解液對超級電容器的性能有著重要的影響，如對離子傳導(dǎo)有加速作用、對離子補(bǔ)充有離子源作用、對電極顆粒有粘接作用等。導(dǎo)電劑再點(diǎn)擊中起著增強(qiáng)導(dǎo)電性的作用，減少點(diǎn)擊內(nèi)阻，促進(jìn)電極的充放電過程，從而增大器容量。因此一般要求電極活性物質(zhì)具有大的比表面積，不與電解液反應(yīng)，有良好的導(dǎo)電性能。 超級電容器的基本結(jié)構(gòu)單元目前，商業(yè)化生產(chǎn)的超級電容器種類很多，但大多基于雙電層結(jié)構(gòu)。 超級電容器的部件從產(chǎn)品到產(chǎn)品可以有所不同。，通常采用KCl、NaCl等鹽作為電解質(zhì)，水作為溶劑，多用于氧化錳電極材料的電解液。贗電容型超級電容器包括金屬氧化物電極材料與聚合物電極材料，金屬氧化物包括NiOx、MnOV2O5等作為正極材料，活性炭作為負(fù)極材料制備的超級電容器，導(dǎo)電聚合物材料包括PPY、PTH、PAni、PAS、PFPT等經(jīng)P型或N型或P/N型摻雜制取電極，以此制備超級電容器。，采用前驅(qū)材料制備凝膠，經(jīng)過炭化活化得到電極材料。單純的串聯(lián)會導(dǎo)致某個或幾個單體電容器因過壓而損壞，從而影響其整體性能[5]。 ②超級電容器應(yīng)在標(biāo)稱電壓下使用。另外,華北電力大學(xué)等有關(guān)課題組，正在研究將超級電容器儲能（SCES)系統(tǒng)應(yīng)用到分布式發(fā)電系統(tǒng)的配電網(wǎng)。一些雙電層電容器產(chǎn)品的部分性能參數(shù)列于表2。這些電容器標(biāo)稱 ~6 V，電容從1O2 F至幾F，年產(chǎn)量數(shù)百萬只。⑧.可以任意并聯(lián)使用一增加電容量，如采取均壓后，還可以串聯(lián)使用。④.可以數(shù)十秒到數(shù)分鐘內(nèi)快速充電，而蓄電池在如此短的時間內(nèi)充滿電將是極危險的或幾乎不可能。其儲能過程是物理過程，沒有化學(xué)反應(yīng)，且過程完全可逆，這與蓄電池電化學(xué)儲能過程不同。國內(nèi)外科研人員已經(jīng)在這方面做了很多研究，他們認(rèn)為電容值與電極材料的比表面積呈線性關(guān)系，但是這一結(jié)論并不是在所有的情況下都成立，還應(yīng)考慮到其它因素的影Ⅱ向。炭材料因其具有高比表面積、高的熱穩(wěn)定性、可控的孔徑分布、耐腐蝕、價廉易得等特點(diǎn)被廣泛的用作超級電容器的電極材料。 近幾年出現(xiàn)的電化學(xué)電容器(Electrochemical capacitors)也稱超級電容器(Supercapacitors)，它兼有物理電容器和電池的特性，能提供比物理電容器更高的能量密度，比電池具有更高的功率密度和更長的循環(huán)壽命，并且這種電容器己在工業(yè)領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)業(yè)化和實(shí)際應(yīng)用。 聚噻吩類…………………………………………………………36 聚吡咯類…………………………………………………………35 聚苯胺類…………………………………………………………33導(dǎo)電聚合物材料……………………………………………………………33 碳材料微觀結(jié)構(gòu)對電容性能的影響……………………………26 碳材料的制備方法………………………………………………25 碳材料的特點(diǎn)……………………………………………………24 碳材料………………………………………………………………………24 太陽能