【正文】 ，分別是 更寬的電化學(xué)窗口，極低的背景電流，極高的穩(wěn)定性和抗腐蝕性 ，電化學(xué)穩(wěn)定性的提升 ， 導(dǎo)致它非常適合用來(lái)制作最具光明前途電極的一類 [5]。 摻硼金剛石電極還擁有兩個(gè)關(guān)鍵決定性的性能是較高的靈敏度以及 良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。它不同于普通的金屬電極， 傳統(tǒng)的玻 碳 電極及其它 的電極 性質(zhì)和 BDD 電極相差很遠(yuǎn) 。 其是理想的電極材料。 利用這種技術(shù)制作了 冷陰極和電子發(fā)射裝置 時(shí)具有巨大潛力，具有很好的發(fā)展前景。 摻硼金剛石的應(yīng)用 摻硼金剛石的應(yīng)用主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面： 第一，在微電子領(lǐng)域中， 金剛石 在高溫條件下性質(zhì) 穩(wěn)定， 載流子飽和速度大 ，熱導(dǎo)率高 ， 電子、空穴遷移率高，信號(hào) 的 響應(yīng)速度快，碳原子結(jié)合能大，化學(xué)穩(wěn)定性好。現(xiàn)代工業(yè)可在高溫高壓下 也可以 生產(chǎn)金剛石。 金剛石 晶體類型為立方面心 結(jié)構(gòu)，因此未經(jīng)拋光過(guò)的晶體形狀通常 為 正八面體 。 第三， 在熱學(xué)性質(zhì)方面 ，不僅 金剛石的熱導(dǎo)率是 很 高的 ，而且，熱膨脹系數(shù)較接近于較接近于制作電子器件的熱膨脹系數(shù)。 在金剛石結(jié)構(gòu) 中 ， C－ Cσ 鍵 兩個(gè)碳原子之間的鍵長(zhǎng)決定金剛石晶體具有高硬度，高彈性模量和優(yōu)異的力學(xué)性能 ， 加上 σ 電子 位于 C－ C 鍵中， 鍵 位改變比較困難，想要激發(fā)出來(lái)是非常困難的，從而解釋了沒(méi)有 摻雜的金剛石通常 是不導(dǎo)電的，所以不容易吸收光子。 在金屬 材料 分析中 ，以前常用的 電極的性能不理想， 因此研究人員轉(zhuǎn)移視線到了 金剛石電極 。 28′ 。 金剛石排列 建立在其三維有序 的情況下的 ，而最關(guān)鍵 的是在其能夠讓每個(gè)方向都有能夠承受力的能力應(yīng)該是四個(gè)以正四面體角分布范圍的共價(jià)鍵結(jié)合，結(jié)合上其適當(dāng)?shù)墓矁r(jià)鍵結(jié)合強(qiáng)度， 剛好將 每個(gè)碳原子穩(wěn)定 的固定在 相應(yīng)的 位置上。然后 我們 對(duì)制備獲取的摻硼金剛石電極， 采用 SEM、 Raman 光譜 、 XRD 等手段表征了摻硼金剛石 的微觀形貌及其結(jié)構(gòu)，并對(duì) BDD 電極的 Hall 效應(yīng)分析 、 BDD電極的 充放電性能 分析 、 BDD電極的阻抗分析 、 BDD 電極的動(dòng)力學(xué)分析 和 用 循環(huán)伏安 法對(duì) BDD 電極的電勢(shì)窗口分析 。 通過(guò) 實(shí)驗(yàn)表明 :這次 實(shí)驗(yàn)制成了 質(zhì)量較好的 摻硼金剛石膜電極。 原子晶體 包含很多 ， 金剛石晶體為其中典型一種，碳原子是構(gòu)成這種晶體的基礎(chǔ) 。晶格中心含有碳原子 ， 邊界 頂點(diǎn)上 出著 4個(gè)碳原子 ，在空間構(gòu)成連續(xù)的 且堅(jiān)實(shí)的骨架結(jié)構(gòu) [1]。 金剛石 含有 諸多 的物理性質(zhì)，這主要取決于它獨(dú)特的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。因此金剛石的絕緣性 和 透明度是非常好的，具有寬禁帶、 化學(xué)穩(wěn)定 性好 等特點(diǎn)。所以，是半導(dǎo)體器件的理想散熱材料。碳有三種同素異形體 ，就目前已知的情況下，分別是 ： 石墨 、 富勒烯 和 金剛石。 圖 金剛石晶體結(jié)構(gòu)示意圖 圖 金剛石的正八面體晶體結(jié)構(gòu) Schematic crystal structure of diamond Fig. Octahedral diamond crystal structure 金剛石的性質(zhì)及應(yīng)用 測(cè)得 10 為 金剛石的 莫氏硬度 ， 因?yàn)槠?硬度最高， 金剛石 必須使用金剛石粉或激光來(lái)進(jìn)行 加工 和切削。 因?yàn)閾碛幸陨蟽?yōu)勢(shì) ， 人們就可以使用金剛石薄膜制作出 高頻 率 、高溫 度、高 功率半導(dǎo)體器件。由于摻雜金剛石的半導(dǎo)體性能，使其在電子器件的應(yīng)用方面具有非常廣闊的前景。 有機(jī)化合物的處理，摻硼金剛石電極 耐高溫 ，是非常理想的材料。 摻硼 金剛石膜電極的背景電流比玻碳電極小十倍，這說(shuō)明在平衡電位下，“電極 /溶液”界面間幾乎沒(méi)有帶電粒子發(fā)生轉(zhuǎn)移，而 且 基本不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)， 所以 金剛石 電極 接近 于 理 想的 電極。且摻硼金剛石膜電極的電化學(xué)反應(yīng)不會(huì)因電極自身所發(fā)生的反應(yīng)而受影響，電極還能夠通過(guò)比較簡(jiǎn)單的方法進(jìn)行表面凈化?；趽脚鸺夹g(shù)的出現(xiàn)，摻硼金剛石薄膜越來(lái)越受到研究者的關(guān)注，研究中發(fā)現(xiàn)硼源濃度和碳源濃度 直接影響到了電極的性能。在電子工業(yè)領(lǐng)域中， BDD 電極的應(yīng)用廣為開發(fā)，取決于它擁有的兩個(gè)很好特征：良好的熱穩(wěn)天津理工大學(xué) 2020屆 本科 畢業(yè)論文 4 定性和 p 型半導(dǎo)體特性。 相比較其它電極材料所不具有的優(yōu)異特點(diǎn)，總結(jié)起來(lái)如下所示： (1）在水溶液中 BDD 電極具有寬的電位窗口。 在水溶液中，金剛石表面的鏈接終端為 H 元素和 O 元素，而這種終端費(fèi)反應(yīng)中間體的吸附能減弱，氧氣和氫氣的過(guò)電壓決定了電機(jī)在水溶液中的電勢(shì)窗口變化，電極表面就吸附中間體目的是進(jìn)行多次電子轉(zhuǎn)移，最終實(shí)現(xiàn)所謂的電極反應(yīng)，綜合上面分析得到，這也可能 BDD 電極在水溶液中具有較寬的電勢(shì)窗口原因之一 [8]。 (5） BDD 電極擁有非常不錯(cuò) 的穩(wěn)定性 ，無(wú)論是 在 溶液的 PH 值多高多低，都能穩(wěn)定的存在；還有 電極響應(yīng) 速度異常的靈敏，對(duì)有機(jī)物吸附弱時(shí)不容易被污染 等 特征 ，這也 就 是 BDD電極在 電分析 和電化學(xué)水處理方面 中 廣泛應(yīng)用 的 關(guān)鍵所在 [11]。 隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展， BDD 制備工藝 以及 摻雜技術(shù)的不斷前進(jìn)， BDD 膜已經(jīng)沉積在 多種 基體上 獲得成功 ,成為了一種新式 碳素電極材料。 就現(xiàn)在的研究成果 而言， BDD 膜的電阻率已經(jīng)降到 ～ 178。 大量 數(shù)據(jù)表明，金剛石膜電極 擁有寬電位 窗口，低背景電流，化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性高，以及耐腐蝕等電化學(xué) 特征 [13]。科研人員 用微分脈沖伏安和反掃描微分脈沖伏安這兩種方法多種金屬離子 的電分析測(cè)試 ，都取得了不錯(cuò)成績(jī) 。正如上面 的描述 ，金剛石薄膜電極擁有 非常多 杰出 的電化學(xué)性能和潛在廣闊的 利用 前景。 摻雜金剛石薄膜成分分析，價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，微觀組織與力學(xué)性能。最后分析 BDD 電極的 Hall 效應(yīng)和方塊電阻?；旌蠚怏w作為反應(yīng)源氣體被加熱送進(jìn)反應(yīng)室。 水冷卻的 作用在 ： 在真空反應(yīng)室的鐘罩、安裝底板等部件都需要冷卻，其中，最為關(guān)鍵的是襯底工作臺(tái)的冷卻。 偏壓電源系統(tǒng) Ta 片 和 所掛 6 根燈絲之間需要加直流偏壓，這樣有 助于沉積速率 的明顯提高 ；在底盤和襯底之間有 石墨墊片，或稱為石墨襯底 ，底盤 的 中間有一個(gè)中心軸，石墨、 基片可以與軸 轉(zhuǎn)動(dòng)，有利于 金剛石膜 沉積 ，而且得到膜的均勻性也提高不少 。熱絲 CVD 法是日本無(wú)機(jī)材料研究所首先建立的。打開燈絲電源，維持適當(dāng)?shù)碾娏魇篃艚z 的 溫度保持在 2020℃ 左右。 試驗(yàn)具體步驟如下： 1 檢查腔室的密閉性 。 5 調(diào)整工藝參數(shù)， 在 Ta 襯底表面金剛石膜生長(zhǎng)。對(duì) 鉭絲作為熱燈絲 的要求 6 根 而且 直徑 應(yīng)該 為Φ ，用 氫氣與 甲烷的混合氣作作為 氣源 來(lái)使用 ，氫氣 和甲烷 的純度要求達(dá)到 %以上，然后加熱燈絲，加偏壓電源，在這過(guò)程中檢查燈絲是否有斷裂現(xiàn)象，因?yàn)?鉭絲 碳化后，其 表面表現(xiàn)出金褐色乃至黑色 。所以要對(duì)硅片和 Ta 表面進(jìn)行處理。 HFCVD 法 想要長(zhǎng)出 金剛石 膜 ,在普通基片是困難的。 處理結(jié)束后，將襯底放到襯底臺(tái)上。成 核一般分為 2個(gè)階段： a) 含碳基團(tuán)到達(dá)基體表面后不斷擴(kuò)散。 在 Ta 基底上沉積金剛石 薄 膜 的每個(gè) 階段 反映出 金剛石膜的 化學(xué)氣象 沉積過(guò)程分為 3 個(gè)步驟： 一 是氫在一定時(shí)間 段內(nèi)刻蝕完 Ta 襯底 表面的氧化物及雜質(zhì)； 二 是 Ta 基體 反應(yīng) 形成 碳化 Ta 的表 層； 三是 再金剛石核 的堆積和逐漸一步一步的長(zhǎng)大。 2） 穩(wěn)定的碳化物表面主要靠難熔金屬。 成 核的 操作步驟 如下： 對(duì) 氫氣與甲烷 的 流量進(jìn)行 精確的 控制。 形核的工藝條件為： CH H2體積比為 10:300，真空室的壓強(qiáng) 3638Torr，燈絲到襯底的距離 8～ 10mm，燈絲溫度 2020177。 （ 5）金剛石膜沉積過(guò)程 晶核的成長(zhǎng)速度和成核時(shí)的質(zhì)量是成核階段主要考慮的目的，想要達(dá)到預(yù)期的沉積效果，生長(zhǎng)階段的緊密控制是必不可少的。沉底的溫度也直接影響到了成膜的好壞，速率的大小，所以給燈絲和基底加直流偏壓，也是加快沉積速率。 3. BDD 電極的阻抗分析； 通過(guò)交流阻抗法來(lái)研究 BDD 電極的阻抗，分析阻抗圖，確定電極與電解液結(jié)合時(shí)的界面電阻。低頻區(qū)的線性部分反映了離子轉(zhuǎn)移的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)過(guò)程。在這里主要考慮到硼源濃度對(duì)金剛石膜生長(zhǎng)的影響，具體要求如下： 分別采用硼源流量為 0sccm、 5sccm 和 10sccm 制備金剛石膜，每次生長(zhǎng)時(shí)間為 48 小時(shí)以上。 掃描電 子顯微 鏡的原理： 在物鏡和聚光鏡的相互作用下 ,系統(tǒng) 再 加高電壓，電子束隨掃描線圈運(yùn)動(dòng) 且是由 電子槍發(fā)射出的 ，它能 變的 更細(xì)，可 在樣品的表面進(jìn)行掃描。顯示器上看到亮度和 樣品上這一點(diǎn)發(fā)射出電子強(qiáng)度 是一致。用它研究 BDD 電極 的分布情況。接下來(lái)是測(cè)量散射回來(lái)關(guān)于拉曼光譜信號(hào)與電極電位或電流強(qiáng)度等之間的變化關(guān)系。我們能夠從準(zhǔn)粒子激發(fā)拉曼光譜，檢測(cè)出金剛石薄膜拉曼散射品質(zhì)。通過(guò)波數(shù)移動(dòng)偏離的大小可以分析膜中具體應(yīng)力的大小，根據(jù)半峰寬（ FWHM）可以評(píng)估金剛石膜中晶粒的大小和晶體的質(zhì)量。 X 射線衍射光柵是由晶體組成，這些大量的分子或離子，通過(guò)相干散射產(chǎn)生的原子形成的光和 X 射線的強(qiáng)度之間的干擾的散射效應(yīng)。其表面的立體構(gòu)像，可 以 攝制成 為 照片。 176。 176。金剛石的衍射峰 位于 176。 ， 176。本 論文使用 的是 CHI660D 型電化學(xué)工作站， 采 用 CHI660D 型電化學(xué)工作站的目的 主要是 使用 了循環(huán)伏安法和安培電流時(shí)間響應(yīng)曲線法進(jìn)行測(cè)試。 BDD 電極的 Hall 效應(yīng)分析 Hall 效應(yīng)的分析，主要是測(cè)試金剛石膜摻硼前后或者摻硼量不同對(duì) BDD 電極導(dǎo)電性能的影響。 1020cm3，與未摻雜的載流子濃度相比，明顯很高 [23]。 cm) Concentration(cm3) Undoped boron 179。與其他的活性炭，鎳等電容器結(jié)構(gòu)相比較計(jì)算出的比電容比較小，但是二氧化鈦?zhàn)鳛殡姌O材料制備的電容器適合應(yīng)用到穩(wěn)定性要求高，長(zhǎng)時(shí)間需要電流的設(shè)備中 [24]。動(dòng)力學(xué)參數(shù)和傳質(zhì)參數(shù)可測(cè)量出來(lái)，來(lái)表示體系的法拉第過(guò)程、電子和離子的傳導(dǎo)過(guò)程，物質(zhì)的微觀性質(zhì)分布可由此說(shuō)明。從圖中可以看到，高頻率的半圓部分和低頻區(qū)的線性部分。通常阻抗復(fù)平面圖包括兩個(gè)部分，高頻區(qū)存在半圓弧，低頻區(qū)存在線性部分。 圖 BDD 在濃度為 5mM 鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀溶液中的 阻抗的復(fù)平面圖 Fig. EIS of BDD， respectively in mM K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6 containing 1 M KCl 天津理工大學(xué) 2020屆 本科 畢業(yè)論文 20 BDD 電極的電勢(shì)窗口分析 循環(huán)伏安法 循環(huán)伏安法，是常見的電化學(xué)方法。 電勢(shì)窗口分析 圖 BDD/鉭 電極在 Fig. BDD/Ta CV curves measured atin Mol/L Na2SO4 圖 是 Ta/BDD 電極在 。 天津理工大學(xué) 2020屆 本科 畢業(yè)論文 21 圖 BDD 電極在 NaOH 中表征的循環(huán)伏安曲線 Fig. CVs of the BDD film in 圖 所示 使用 Ta/BDD 電極在氫氧化鈉溶液中以 100mV/s 的掃描速度連續(xù)測(cè)試，當(dāng)?shù)谝淮芜M(jìn)行掃描時(shí)，由于 電極表 面沒(méi)有被氧化 ，并未看出明顯的氧化峰。電位從 2V 開始掃描，速度為 50mv/s,一直掃描到 +。對(duì)于析氫電位而言， H2SO4介質(zhì)中的氫還原電位絕對(duì)值最小，在│ │左右。因此可以推斷對(duì)于 Ta/BDD 薄膜電極電催化過(guò)程，在其它條件相同的情況下，在酸性介質(zhì)中可以提高電極的電催化性能。 （ 3）對(duì)制備出的 BDD 電極分別進(jìn)行 SEM 分析、 Raman 光譜分析和 XRD 分析。Regan and M. 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