【正文】 合結(jié)構(gòu)二氧化錫碳納米空心球。而且與單純的SnO2納米材料相比，其循環(huán)性能加大，在30個(gè)循環(huán)之后，復(fù)合材料的充電容量能達(dá)到570mA/g,相當(dāng)于保留了70%的可逆容量。當(dāng)Sn與鋰的合金化造成體積變化250%（），這種巨大的容量變化將導(dǎo)致SnO2作為電極材料需要承受巨大的循環(huán)應(yīng)力，容易粉化失效，所以提出SnO2的復(fù)合結(jié)構(gòu)，利用碳納米材料作為物理緩沖層來阻擋體積的變化。然而，對于單純的金屬氧化物負(fù)極材料，盡管其理論的比容量較高，但充放電過程中劇烈的體積變化會(huì)使它們的性能變差，故循環(huán)穩(wěn)定性不及碳材料，且倍率性能低，于是，就有人提出用碳材料如碳納米管或石墨烯與過渡金屬氧化物復(fù)合。在25mA/g的電流強(qiáng)度下充電30s中，氮摻雜的石墨烯的比容量為199mAh/g,硼摻雜的石墨烯的比容量為235mAh/g，而純的石墨烯的比容量僅為100mAh/g。Zhao Lin Liu等[7]人引研究了在合成石墨表面實(shí)施化學(xué)鍍銅，發(fā)現(xiàn)修飾后的石墨材料在放電容量及庫侖效率等方面都得到了改善。．在碳材料的表面修飾和改性方面的工作。隨著對富勒烯、碳納米管和石墨烯研究的不斷深入，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以通過結(jié)構(gòu)上的調(diào)整，如進(jìn)行表面修飾與改性處理、或者摻雜處理，或者與過渡金屬氧化物進(jìn)行復(fù)合，可很大程度地提高其比容量。鋰離子不僅可嵌入到管內(nèi)各管徑、管芯，而且可嵌入到管間的間隙中，從而為鋰離子提供大量的嵌入位置，所以具有很好的貯鋰能力，其可逆比容量分別為 351mAh/g和681mAh/g，而且電極循環(huán)穩(wěn)定性好。而硬碳和無定形碳材料雖然具有較高的容量，但結(jié)構(gòu)不太穩(wěn)定，存在電壓滯后現(xiàn)象和較大的容量衰減以及較大的首次不可逆容量，不能達(dá)到實(shí)際應(yīng)用需求，至今也沒有實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。3 鋰離子電池負(fù)極材料 目前負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)主要集中在以下幾種:碳材料、硅基材料、納米金屬氧化物、金屬及新型合金。放電時(shí)則相反。以商業(yè)化的石墨/電池為例，圖1給出了鋰電池的充放電原理圖。由于納米材料具有小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)，因此納米材料具有許多獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，如比表面積大、鋰離子脫出嵌入深度小，行程短的特點(diǎn)，作為電極材料，可逆容量高，循環(huán)壽命長，充放電過程中體積變化小。由于碳納米管（CNTs）與石墨烯(Graphene)的非常好的力學(xué)性能與導(dǎo)電性能，過渡金屬氧化物與碳納米管和石墨烯的復(fù)合材料是一個(gè)研究的熱點(diǎn)。目前，鋰離子電池所采用的碳負(fù)極材料其理論容量為372 mA 鋰離子電池真正投入商業(yè)化生產(chǎn)是在２０世紀(jì)９０年代初期，對鋰離子電池系統(tǒng)性的研究也只進(jìn)行了２０余年。本文介紹了不同納米材料在鋰離子電池中的應(yīng)用情況。主要綜述了近幾年鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用與研究情況,如石墨烯與過渡金屬氧化物( MxOy，M = Sn、Co、Fe、Mn、Cu、Ni等)復(fù)合材料、納米線復(fù)合材料等的應(yīng)用，研究了不同的納米復(fù)合材料與石墨烯復(fù)合材料的穩(wěn)定性及其充放電的性能，同時(shí)展望了納米材料在電極材料中的發(fā)展前景。因此，鋰離子電化學(xué)仍是一門新興的學(xué)科，如何改進(jìn)鋰離子電池的性能，如容量、功率、穩(wěn)定能、安全性、成本、充放電速率、壽命和環(huán)境保護(hù)等方面，仍有極大的探索空間和發(fā)展?jié)摿?。h/ g ，研究有更高比容量的負(fù)極材料代替碳材料，以提高鋰離子電池的能量密度，具有重要的意義。復(fù)合材料綜合了兩種材料的優(yōu)點(diǎn)，具有有益的循環(huán)性能、較高的比容量及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。本文從不同納米材料的結(jié)構(gòu)和性能出發(fā)，綜合其優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，探討了其儲(chǔ)鋰機(jī)制和充放電的性能，最后展望了各納米材料的發(fā)展前景。Li+和Co+各自位于立方緊密堆積氧層中交替的八面體位置。在正常充放電情況下，鋰離子在和石墨和層間來回嵌入和脫出，一般只引起層間距的變化，不破壞晶體結(jié)構(gòu)[2]。 碳材料 根據(jù)石墨化的程度，碳材料一般可分為石墨、軟碳和硬碳。零維的富勒烯、一維的碳納米管和二維的石墨烯相繼被發(fā)現(xiàn)，使碳負(fù)極材料絕處逢生，邁入新的歷史時(shí)期。然而，碳納米管改性石墨電極材料的最大缺點(diǎn)在于，其首次不可逆比容量比較高，這主要是由其管狀結(jié)構(gòu)和多層結(jié)構(gòu)在鏗離子插入和脫插過程中的不對稱性引起的。 從上文中可知，用作負(fù)極的碳材料都各有其優(yōu)、缺點(diǎn)。歸納起來不外乎：人工施加一層固體電解膜，材料表面無定形化．采取高分子膜修飾，通過各種氧化／還原體系處理碳材料，物理或化學(xué)處理碳材科，W .Xing等[5]指出，碳材表面的功能團(tuán)和吸附的雜質(zhì)會(huì)對首次充電過程溶劑的分解反應(yīng)及鈍化膜的形成造成一定的影響。 碳納米管和石墨烯的納米摻雜包括金屬元素?fù)诫s和非金屬元素?fù)诫s。且充放電的速率隨著雜質(zhì)濃度的升高而增大[9]。碳材料的延展性好，在嵌鋰的過程可以很好地消除體積變化產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力，從而提高了電池的循環(huán)壽命。乙二醇溶液的石墨薄片和金紅石型的SnO2納米材料通過剝離重組方法可制備成SnO2amp。而單純的SnO2納米粒子上的第一次充電比容量為550mA/，可見復(fù)合材料的優(yōu)越性。通過電子顯微技術(shù)的觀察可得到這種材料的結(jié)構(gòu)像一個(gè)空心球但是部分地區(qū)坍塌的形狀，這主要是根源于碳化GCP的收縮形成的收縮應(yīng)力。因而同單一的碳納米管和碳納米管 SnO2的同軸納米電纜想比較該復(fù)合材料表現(xiàn)出了更高的鋰離子存儲(chǔ)容量和更好的循環(huán)性能。如果選擇用石墨烯做襯底，生成Mn3O4|石墨烯混合材料，Mn3O4做電極材料的劣勢將會(huì)得到明顯改善。Mn3O石墨烯之間的相互作用也使納米材料離散開不聚集[12]。如圖為三步合成分層組裝MoO2|石墨烯的過程。如下圖所示，將Fe3O4直接固定在GN sheets 上的，之間并沒有其他的分子作為橋梁連接，由此Fe3O4和GN間表現(xiàn)出很強(qiáng)的作用力。如下圖石墨烯密封的中空結(jié)構(gòu)內(nèi)部包裹Fe3O4納米粒，這種聚合體通過簡單的自組裝過程合成，開闊的內(nèi)部結(jié)構(gòu)很好的適應(yīng)了Li離子嵌入/出的體積變化，封進(jìn)內(nèi)部的石墨烯連接了，通過實(shí)驗(yàn)測試了其優(yōu)良的性能，尤其是高的且在充放電50次后幾乎不變的容量，即使在不同的電流密度下充放電循環(huán)90次后，仍能保持832mA/g的容量，表現(xiàn)出杰出的循環(huán)穩(wěn)定性，顯然得益于其特殊的結(jié)構(gòu)[16]。一個(gè)Fe2O3分子可以吸收六個(gè)Li離子，另一方面，Li可以嵌入石墨烯片的兩面，同時(shí)，均勻的混合和作用力有效地阻止了納米粒的聚合。他們通過氧化石墨的熱膨脹法制得石墨烯片層(FGS)，TiO2通過在低于100的溫度下控制結(jié)晶過程在石墨烯片上生成，低溫很重要，它防止石墨烯交疊在一起。在C/5的充放電倍率下，金紅石TiO2FGS與純TiO2的充放電曲線接近，有一個(gè)陡峭的斜坡；同樣在C/5的充放電倍率下，銳鈦礦TiO2FGS與純TiO2的充放電曲線也較為接近，這是由正交晶系與四方晶系的相變引起的。在1C的倍率下，金紅石TiO2FGS和銳鈦礦 TiO2FGS的比容量幾乎為恒定值，分別為180 mA 可見，TiO2與石墨烯復(fù)合后，電化學(xué)性能得到較大提高。然而，在鋰離子插入/脫嵌過程中，Co3O4納米顆粒的體積大幅度膨脹，并且粒子團(tuán)聚嚴(yán)重。他們將二價(jià)鈷的無機(jī)鹽與石墨烯混合加入氨水溶液中，生成Co(OH)2與石墨烯的復(fù)合結(jié)構(gòu)，再在450 溫度下煅燒，制得石墨烯與Co3O4復(fù)合材料的復(fù)合材料。石墨烯與Co3O4復(fù)合如圖： 將Co3O4/石墨烯與純Co3O石墨烯的充放電性能比較。h/ g，其比容量不僅沒有衰減，還在緩慢地上升。純Co3O4則在首次循環(huán)到30次循環(huán)過程中，快速由817 mA 因此使電極材料具有好的庫侖率、高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。 硅材料硅材料作為鋰離子電池負(fù)極具有比容量高的優(yōu)點(diǎn)，硅和鋰可形成各種嵌鋰化合物，其理論容量高達(dá)4200mAh/g（是碳素負(fù)極材料的近11倍），在目前已知元素中理論容量最高，因此備受關(guān)注。為了防止Si顆粒的團(tuán)聚，將Si顆粒分散到金屬或非金屬介質(zhì)中，形成穩(wěn)定均勻的兩相或多相體系，利用介質(zhì)的塑性變形空間和良好的延展性來提高循環(huán)性能,提出了Si基復(fù)合結(jié)構(gòu)。 硅復(fù)合材料 有些非插鋰金屬（如Cu、Ni）能與Si形成穩(wěn)定的金屬間化合物MxSi，可形成以Si為活性物質(zhì)，以惰性金屬M(fèi)為分散載體的復(fù)合粉體材料，而有些金屬間化合物ＭｘＳｉ還同時(shí)具有嵌鋰性能。同時(shí)石墨具有良好的導(dǎo)電能力和循環(huán)穩(wěn)定性，具有1:2定的嵌鋰容量，因此金屬間化合物和石墨的有效