【文章內(nèi)容簡介】 ic liquid)、室溫熔融鹽 (room temperature mohen salts)、有機(jī)離子液體等 [6]。離子液體并不等同于電解質(zhì)溶液，在這種溶液中不存在 電中性的分子， 全部 是陰離子和陽離子。 離子液體的發(fā)展簡史 ： 離子液體的發(fā)現(xiàn)起源 1914 年，當(dāng)時 Walden 報道了 (EtNH3)NO3 的合成。此種物質(zhì)由濃硝酸和乙胺反應(yīng)制得，但由于在空氣中不穩(wěn)定而極易發(fā)生爆炸，因此在當(dāng)時并沒有引起人們的注意，這是最早的離子液體。 直到 1975 年， 等人，在努力尋 找有低熔點、無水和可以改變的酸堿性等特性的溶劑過程中，發(fā)現(xiàn)了 1951 年 Hurlcy 報道的 AIC13 和藻化乙基毗睫形成的室溫烙鹽體系能滿足他的要求，通過實驗證實了這一體系是很好的烷基化反應(yīng)的介質(zhì)。 1979 年 和 報道了由 AIC13 與氯化正丁基吡啶 ([BPy]Cl)形成的離子液體體系，并對某些芳香碳?xì)浠衔镌谠撾x子液體中的電化學(xué)性質(zhì)和光譜學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明這種室溫離子液體是很好的電解質(zhì)，能與有機(jī)物混溶、不含質(zhì)子、電化學(xué)窗口寬等特點。 1952 年， Hussey即 報道了由 AlCl3。與氯化 l乙基 3甲基咪唑 ([Emim]Cl)合成的新的室溫熔鹽，其可以溶解噻蒽 、二茂鐵、 CuC1 TiCl4 等多種物質(zhì)，也與苯、甲苯、 乙睛 等溶劑混溶，因此在有機(jī)合成中開始應(yīng)用，但當(dāng)時這一體系雖然有較優(yōu)的物理化學(xué)性質(zhì)，可存在著對水和空氣敏感的缺點，且有較強(qiáng)的腐蝕性，不利于操作。因此，探索對水和空氣穩(wěn)定的離子液體顯得十分迫切。 九十年代初， Wilkes 等首次合成出對水和空氣穩(wěn)定的離子液體 [Emim]BF4。不久人們又合成出許多新的離子液體，主要是通過混合一定的二烷基咪唑 陽離子(如 ： [Emim]+、 [Bmim]+)和一些陰離子 (如 ： BF PF6)而得到的。這些新的離子液體的物理性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)類似于 AIC13 室溫熔鹽，但不像 AlCl3 那樣對水和空氣敏感，因而被廣泛地開發(fā)和應(yīng)用。 進(jìn)入 21 世紀(jì)，離子液體研究進(jìn)入一個新的階段，研究的主要特征是從“耐水體系”向“功能體系”發(fā)展，即根據(jù)某一應(yīng)用需求，設(shè)計并合成出具有特定功能的離子液體，如 20xx 年世界上第一套基于離子液體的脫硫工藝在德國 BASF實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用， 20xx 年，我國建立了離子液體的大規(guī)模制備裝置，目前在大多數(shù)國家，離子液體的多項 應(yīng)用技術(shù)進(jìn)入了中試或工業(yè)化設(shè)計階段 [7]。 用于柴油脫硫離子液體的再生研究 4 離子液體的分類 從理論上講，改變不同的陽離子、陰離子組合可設(shè)計合成許多種離子液體，離子液體經(jīng)過近二十年的研究發(fā)展，體系也逐漸壯大，但當(dāng)前研究的離子液體種類還不是很多 [8]。 常規(guī)離子液體的陽離子一般為含氮或磷的有機(jī)大離子，其中季銨類離子包括 ： （ 1）咪唑離子 [im]+及其取代衍生物 ： 咪唑 離子的兩個 N 原子是相同的，如N， N’[或 1， 3]取代的咪哇離子記為 [R1R3im]+，如 N乙基 N’甲基咪唑 離 子記為 [EMIm]+，若 2 位上還有取代基則記為 [RlR2R3im]+。 （ 2） 吡啶 離子 [Py]+及其衍生物 ： 吡啶 離子的 N 原子上有取代基 R 則記為[RPy]+。 （ 3） 季銨離子 [R4N]+， R4 表示 N 原子上的四個取代基，例如二甲基乙基丁基 銨可簡記為 [N1124]+。此外，還有其它種類的季銨 。如， N， N甲基乙基取 代的四氫吡咯 (吡咯 烷 )正離子記為 P12+。 （ 4） 季磷離子 [R4P]+， R4 表示 P 原子上的四個取代基，表示方法與季銨 離子類似。 其中最穩(wěn)定、最常見的是烷基取代的咪唑 陽離子，而且通過調(diào)整烷基取代基 的長度和對稱性可以形成低熔點的咪唑 類離子液體 [9]。 離子液體的合 成 離子液體種類繁多，改變陽離子、陰離子的不同摩爾比，可以設(shè)計合成出成千上萬的離子液體。離子液體的合成大體上有兩種基本方法 ： 一步合成法和兩步合成法。 一步合成法 ： 包括親核試劑一叔胺 (包括吡啶，咪唑和吡咯 )與鹵代烴或醋類物質(zhì) (羧酸酯，硫酸酯或磷酸酯 )發(fā)生親核加成反應(yīng)或利用叔胺的堿性與酸發(fā)生中和反應(yīng)而一步生成目標(biāo)離子液體的方法 [7]。 兩步合成法 ： 直接法難以得到目標(biāo)離子液體，必須使用兩步合成法。兩步法制備離子液體的應(yīng)用很多。常用的四氟硼酸鹽和六氟磷酸鹽類離子液體的制備通常采用兩步法。首先，通過季胺化反應(yīng)制備出含 目標(biāo)陽離子的鹵鹽 ； 然后用目標(biāo)陰離子置換出鹵素離子或加入 Lewis 酸來得到目標(biāo)離子液體。在第二步反應(yīng)中，使用金屬鹽 MY(常用的是 AgY)、 HY 或 NH4Y 時，產(chǎn)生 Ag鹽沉淀或胺鹽、 HX氣體容易被除去，加入強(qiáng)質(zhì)子配酸 HY，反應(yīng)要求在低溫攪拌條件下進(jìn)行，然后多次水洗至中性，用有機(jī)溶劑提取離子液體，最后真空除去有機(jī)溶劑得到純凈的離子液體。特別注意的是，在用目標(biāo)陰離子（ Y）交換 X(鹵素 )陰離子的過程中，用于柴油脫硫離子液體的再生研究 5 必須盡可育出也使反應(yīng)進(jìn)行完全，確保沒有 X陰離子留在目標(biāo)離子液體中，因為離子液體的純度對于其應(yīng)用和物理化學(xué)特性的表征 至關(guān)重要。高純度二元離子液體的合成通常是在離子交換器中利用離子交換樹脂通過陰離子交換來制備。另外，直接將 Lewis 酸 (MY)與鹵鹽結(jié)合，可制備 [陽離子 ][MnXny+1]型離子液體，如氯鋁酸鹽離子液誰腳答劃的制備就是利用這個方法，如離子液體的性質(zhì)中所述，離子液體的酸性可以根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié) [9]。 本實驗采用的離子液體 合成方法是取 一定量的 [Bmim]Cl 溶液 ， 然后用[Bmim]Cl與 FeCl3 發(fā)生反應(yīng)得到 [Bmim]FeCl4 離子液體。 離子液體的性質(zhì) 離子液體隨陰離子和陽離子的變化，它們的物化性能會 在很大范圍內(nèi)相應(yīng)改變，因而離子液體的結(jié)構(gòu)特征與其重要的物化特性有直接的關(guān)系。 離子液體的物理性質(zhì) 熔點 ： 眾 所周知，離子液體的結(jié)構(gòu)直接影響其性質(zhì)，尤其是熔點。熔點是評價離子液體的一個關(guān)鍵參數(shù)，因而研究離子液體的組成與熔點的關(guān)系是非常必要的。在常見的離子液體中，咪唑鹽熔點比同碳數(shù)的銨鹽要低，而且咪唑鹽陽離子的大小、對稱性、不同碳級數(shù)的取代基及取代基鏈長的改變均會影響離子液體的熔點。一般情況下，低熔點離子液體的陽離子具備以下特征：對稱性低、分子間的作用力較弱、陽離子電荷分布均勻，并且呈低的電荷密度。 當(dāng) 陽離子相同時，離子液體的熔點高低呈以下規(guī)律 ： Cl＞ [PF6]＞ [N02]＞ [NO3]＞ [AIC14]＞ [BF4]＞ [CF3SO3] ＞ [CF3CO2] 。離子液體熱穩(wěn)定性的決定因素是陰離子，如[Emim](CF3SO2)2N、 [Emim」 CF3SO [Emim]BF4 在 400℃ 左右也可以穩(wěn)定存在，但 [Emim]CF3COO]在 150℃ 就開始失重。 熱穩(wěn)定性 ： 離子液體的熔點比較低，在熱分解以前呈液態(tài)，因此其液態(tài)溫度范圍一般在 200300℃左右。 如果作為溶劑，它的可應(yīng)用溫度范圍很寬。 離子液體的熱 穩(wěn)定性分別受雜 原子 碳原子之間作用力和雜原子 氫鍵之間作用力的限制，因此與組成的陽離子、陰離子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)密切相關(guān)。一般來講，咪唑類的離子液體熱穩(wěn)定性比季銨類的離子液體的熱穩(wěn)定性要好。并且隨著咪唑環(huán)上取代基增多，離子液體的熱穩(wěn)定性隨之提高。 黏度 ： 從宏觀上說，黏度不是一個熱力學(xué)性質(zhì)或狀態(tài)函數(shù)，但從微觀上看，黏度也是由分子運動和分子間相互作用里產(chǎn)生的，與熱力學(xué)性質(zhì)無本質(zhì)差別。流體的黏度實際上由其中的氫鍵和范德華力來決定的。流體的黏度是由流體間的內(nèi)用于柴油脫硫離子液體的再生研究 6 摩擦產(chǎn)生的，形式上表現(xiàn)為流體流動時的阻力。由于咪唑陽離子上電負(fù)性 較小的氫原子與電負(fù)性較大的氯原子之間形成氫鍵的緣故，離子液體的粘度會隨之增加。 密度 ： 一般來說，物質(zhì)密度的變化不僅與溫度、壓力有關(guān)，還與相對分子質(zhì)量、分子間的相互作用力和分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。離子液體的密度與陰離子和陽離子的種類有很大的關(guān)系。，常溫下 (291～ 303K)密度范圍大致在 ～ ?cm3。通過比較含不同取代基咪唑陽離子的氯鋁酸鹽的密度發(fā)現(xiàn)，離子液體的密度與咪唑鹽陽離子上 N烷基鏈的長度幾乎成線性關(guān)系。隨著陽離子變大，離子液體的密度減小 [10]。陰離子對密度的影響更加明顯，通常是陰離子越大，離子 液體的密度也就越大 [11]。因此，在設(shè)計不同密度的離子液體時，應(yīng)先由陰離子來確定其大致范圍；再選擇陽離子對密度進(jìn)行微調(diào)。 導(dǎo)電性 ： 離子液體的離子導(dǎo)電性是其電化學(xué)應(yīng)用的基礎(chǔ)。離子液體的電導(dǎo)率一般在 l03S/cm 左右，其大小與離子液體的 黏度 、分子質(zhì)量、密度以及離子大小有關(guān)，其中 黏度 的影響最為顯著 [7]。在一個較寬的范圍內(nèi)， 黏度 越大，離子導(dǎo)電性越差；而相反的，密度越大，導(dǎo)電性越好。同時離子大小和重量的影響也不容忽視。另外，含有體積相對較小的陰離子的離子液體的導(dǎo)電性較高。 電化學(xué)窗口 ： 離子液體通常具有很寬 的電化學(xué)窗口、足夠高的電導(dǎo)率以及優(yōu)良的溶劑傳遞 特性，使其更合適于用作電化學(xué)過程研究中的溶劑。 對于離子液體，電化學(xué)窗口主要是由陽離子的還原能力以及陰離子氧化能力決定，指電解時陽極極限電勢與陰極極限電勢之間的差值，也可以說是離子液體開始發(fā)生氧化反應(yīng)與開始發(fā)生還原反應(yīng)時的電勢之差。大部分的離子液體的電化學(xué)窗口都大于 3V，一般為 5～ 7V。 離子液體的特點 （ 1） 由于組成離子液體的陰、陽離子可以根據(jù)利用者的需要或具有某種特種性質(zhì)而設(shè)計 ， 所以離子液體也被一些化學(xué)家稱為“設(shè)計者溶液” 。 （ 2） 與傳統(tǒng)的有機(jī)溶 劑相比 ， 離子液體具有蒸汽壓近似等于零 ， 不揮發(fā) ，不易燃易爆 ， 不易氧化 ， 在 300℃以下能穩(wěn)定存在的特點 ， 是一種理想的有機(jī)溶劑 。 （ 3） 對許多無機(jī)鹽和有機(jī)物具有良好的溶解性 ， 這就使一些反應(yīng)可以均相進(jìn)行。 （ 4） 離子液體具有大于 3V 的電化學(xué)窗口 ， 對于電化學(xué)具有獨特的作用和意義。 用于柴油脫硫離子液體的再生研究 7 （ 5） 有些離子液體具有對空氣和水均穩(wěn)定 ， 便于反應(yīng)操作處理和易于回收的優(yōu)點 ， 這也為有機(jī)合成化學(xué)家提供了一個嶄新的反應(yīng)環(huán)境 ， 可以避免大量易揮發(fā)有機(jī)溶劑使用所帶來的環(huán)境污染和對人的危害 ， 是綠色的代替溶劑。 （ 6） 有的離子液體與一些有機(jī)溶劑不互溶 ， 可以提供一個非水、極性可調(diào)的兩相體系 ， 在化學(xué)分離中可以作為一個水的非共溶極性相使用。 （ 7） 有些離子液體表現(xiàn)出 Lewis、 Franklin 酸性及超強(qiáng)酸性。 （ 8） 離子液體通常含有弱配合離子 ， 所以具有高極化潛力而非配合能力。這些特點使離子液體在有機(jī)化學(xué)合成、有機(jī)化學(xué)催化、無機(jī)化學(xué)合成、電化學(xué)、綠色化學(xué)和分離過程等領(lǐng)域顯示出良好的前景 ， 也使離子液體受到了各國化學(xué)家的重視 [12]。 離子液體的應(yīng)用 根據(jù)離子液體的特性 ， 目前離子液體的應(yīng)用研究領(lǐng)域主要集中在合成反應(yīng)、分離過程和電化學(xué)等 3 個方面。 離子液體 在 化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用 ： 由于離子液體對有機(jī)物表現(xiàn)出良好的溶解能力及其自身的穩(wěn)定性 ， 使之作為有機(jī)溶劑的替代物在眾多有機(jī)反應(yīng)中得到應(yīng)用 ， 并且有文獻(xiàn)表明 ， 離子液體能增加反應(yīng)的活性、催化性及催化劑的穩(wěn)定性。激發(fā)化學(xué)家聚焦于此的原因還在于人們一直倡導(dǎo)的綠色化學(xué)和綠色合成。 對于室溫離子液體在化學(xué)反應(yīng)過程中的應(yīng)用，幾乎所有的化學(xué)合成反應(yīng)都被研究過，但主要還是集中在催化反應(yīng)體系及重要的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，在反應(yīng)過程中不僅可以作為綠色溶劑，離子液體表現(xiàn)出的 Lewis， Franklin 酸及超強(qiáng)酸酸性及可調(diào)性，使之可作為催化劑替代硫 酸、氫氟酸、 AIC13 等的酸催化過程，形成環(huán)境友好催化體系。根據(jù)反應(yīng)的關(guān)鍵步驟，可將這些反應(yīng)劃分為 3 類 [13]： （ 1） 加氫和重排反應(yīng)，包括烯烴、芳烴等的加氫和 Beckmann 重排 ； （ 2） CC、 CO 鍵的斷裂反應(yīng)，如聚乙烯裂解、醚和環(huán)醚的酸化開裂、油頁巖和重油的溶解以及環(huán)氧化物的不對稱開環(huán) ； （ 3） CC、 C雜原子鍵的偶合反應(yīng)，包括 FriedelCrafts 烷基化、酞基化反應(yīng)， DielsAlder 反應(yīng)，二聚、齊聚、聚合反應(yīng)，烷基化如線性烷基苯的合成，烯丙基化， Heck 反應(yīng)等。 在應(yīng)用離子液體于化學(xué) 反應(yīng)中，離子液體不僅表現(xiàn)出具有常規(guī)的特性，還可有如下優(yōu)點 ： 收率高，選擇性好，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品易分離，不需要其他有機(jī)用于柴油脫硫離子液體的再生研究 8 溶劑，催化效率高，催化劑不流失，離子液體和催化劑可循環(huán)使用，反應(yīng)的危險性降低，可進(jìn)行在傳統(tǒng)溶劑中不能進(jìn)行的反應(yīng)等。 離子液體在分離純化的應(yīng)用 ： 由于一些離子液體不溶于水、不揮發(fā) ， 蒸餾時不損失 ， 可以反復(fù)循環(huán)使用 ，既不污染水相 ， 也不污染大氣 ， 因此是真正意義上的綠色溶劑 ， 現(xiàn)在正被各國化學(xué)家在分離過程中越來越多地采用。更令人興奮的是 ， 離子液體中被萃取的低揮發(fā)性有機(jī)物可以用超臨界流體除去 ， 這是兩種綠色過 程的完美結(jié)合。 （ 1） 萃取分離 以離子液體為萃取相，則離子液體應(yīng)與萃余相不相溶，目前的研究都是從水溶液中萃取有機(jī)或無機(jī)物，萃取物不同所選離子液體也應(yīng)不同。