【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 。 原料和產(chǎn)品的分析方法 ................ 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 167。 原料和產(chǎn)物酸值的測(cè)定方法 ......................................... 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 167。 原料皂化值的測(cè)定方法 .................................................. 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 167。 原料平均分子量的計(jì)算 [19]............................................. 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 167。 固體堿催化劑的制備 .................. 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 167。 試驗(yàn)設(shè)計(jì) ............................ 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 167。 單因素法求出反應(yīng)最優(yōu)范圍 [20] .................................... 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 167。 BOXBehnken 實(shí)驗(yàn) [21] .................................................... 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 167。 最佳反應(yīng)時(shí)間的確定 ..................................................... 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 第三章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析 ........................... 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 167。 測(cè)出的原料油的品質(zhì)如下： ............ 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 167。 單因素法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果為： .............. 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 167。 模型的建立與顯著性檢驗(yàn) .............. 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 167。 響應(yīng)面分析 [22] ........................ 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 167。 各因素交互作用對(duì)響應(yīng)值的影響 ................................ 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 167。 最佳反應(yīng)時(shí)間的確定 ..................................................... 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 167。 提取工藝條件的確定 [23 ]................................................ 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 167。 實(shí)驗(yàn)和理論的相對(duì)誤差 .................................................. 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 參考文獻(xiàn) ........................................................ 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 致 謝 ............................................................... 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 13 前 言 生物柴油是由動(dòng)、植物油脂或長(zhǎng)鏈脂肪酸與甲醇或乙醇等低碳醇在催化劑的作用下轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)生成的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯，生物柴油以其無毒、可生物降解 、 尾氣中幾乎不含 SOx 等優(yōu)點(diǎn)成為當(dāng)今最重要的清潔燃料之一 [1]。 當(dāng)前世界，石化燃料的枯竭和環(huán)境污染 的 加劇兩大因素決定了新的替代型能源的出現(xiàn)已經(jīng)是必然趨勢(shì)，生物柴油作為最重要的可再生液體燃料之一，具有能量密度高、潤(rùn)滑性能好、儲(chǔ)運(yùn)安全、抗爆性好、燃燒充分等優(yōu)良使用性能，還具有可再生、環(huán)境友好及良好的替代性 等優(yōu)點(diǎn)，目前世界上超過 95%的生物柴油制備是以食用油為原料的，盡管現(xiàn)階段存在生產(chǎn)成本過高等缺點(diǎn)，但是通過合理開發(fā)利用，可以有效緩解石化柴油供應(yīng)緊張局面。包括中國(guó)在內(nèi)的許多國(guó)家已將發(fā)展生物液體燃料確定為國(guó)家產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向，利用可再生農(nóng)、林等植物油資源發(fā)展生物煉油和石化工業(yè)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的一條重要途徑，有著廣闊的應(yīng)用前景。因此，生物柴油的研究成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。 本研究以 “油樹”籽 油和甲醇催化合成生物柴油，是因?yàn)?“油樹” 產(chǎn)于河南各山區(qū)，生于山坡和山谷雜木林中， 不占用耕地，并且 遼寧、河北、山東、山西、陜西、湖 北 、湖南、福建、廣西、貴州、四川、云南等地均有分布，分布廣泛?！坝蜆洹?種仁含油 約 27%～ 28%，出油率 約為 25%～ 30%， 過去常作為食用油。但因其口感不佳，目前主要用于作為工業(yè)用油。本課題擬以“油樹”籽油為研究對(duì)象 ，采用 BOXBehnken 法確定酸催化酯化的最優(yōu)工藝參數(shù) ，探索其制備生物柴油的最優(yōu)工藝參數(shù)， 為我國(guó)生物柴油的開發(fā)利用和今后發(fā)展提供參考。 14 第一章 綜 述 167。 生物柴油的概述 生物柴油是以動(dòng)物油脂、植物油脂或者廢棄油脂等可再生資源為原料制造出來的可以替代石化柴油的清潔安全的新型燃料 ，其主要成分為棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸等長(zhǎng)鏈飽和與不飽和脂肪酸和甲醇反應(yīng)生成的酯類化合物。生物柴油生產(chǎn)的主要方法是酯交換法，其反應(yīng)的方程式如下圖 11 所示： 圖 11 酯交換反應(yīng)方程式 Transesterification reaction equation 生物柴油與石化柴油相比，具有可再生、易于生物講解、燃燒污染物排放低、溫室氣體排放低等石化柴油不可替代的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，生物柴油具有與石化柴油相近的性能，并且具有無與倫比的優(yōu)越性 [2]： (1)具有優(yōu)良的環(huán)保特性。由于生物柴油來自可再生的生物質(zhì)資源，因此生物柴油中不含石化柴油中常有的硫成分。硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低，可減少約 30%(有催化劑時(shí)為 70%)；生物柴油中不含具有致癌性、對(duì)環(huán)境造成污染的芳香族烷烴，因而廢氣對(duì)人體損害低于柴油。檢測(cè)表明，與石化柴油相比，使用生物柴油可降低 90%的空氣毒性，降低 94%的患癌率；由于生物柴油含氧量高，使其燃燒時(shí)排煙少，一氧化碳的排放與柴油相比減少約 lO%(有催化劑時(shí)為 95%)；同時(shí)，生物柴油的生物降解性高 [3]。 (2)具有較好的低溫發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)性能 。無添加劑冷濾點(diǎn)可達(dá) — 20℃ [4]。 (3)具有較好的潤(rùn)滑性能。使噴油泵、發(fā)動(dòng)機(jī)缸體和連桿的磨損率低，使用壽命長(zhǎng)。 (4)具有較好的安全性能。由于生物柴油閃點(diǎn)比石化柴油高，因此，便于儲(chǔ)C H 2 C O O R 1C H C O O R 2C H 2 C O O R 3C H 3 O HC H 3 C O O R 1C H 3 C O O R 2C H 3 C O O R 3C H 2 O HC H O HC H 2 O H催 化 劑 15 藏和運(yùn)輸 。 (5)具有良好的燃燒性能。生物柴油的十六烷值高，使其燃燒性好于石化柴油 ， 而且生物柴油的燃燒殘留物呈微酸性使催化劑和發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)油的使用壽命延 長(zhǎng)[5]。 (6)具有可再生性能。生物柴油作為可再生能源，與石油儲(chǔ)量不同，生物柴油所產(chǎn)生的二氧化碳，供植物吸收成長(zhǎng)，并無 C02 的凈值增加，從而形成密閉型的碳循環(huán)，保證供應(yīng)量不會(huì)枯 竭。 (7)無需改動(dòng)柴油機(jī)，可直接添加使用，同時(shí)無需另添設(shè)加油設(shè)備、儲(chǔ)存設(shè)備及人員的特殊技術(shù)訓(xùn)練 [6]。 (8)生物柴油以一定比例與石化柴油調(diào)和使用，可以降低油耗、提高動(dòng)力性，并降低尾氣污染 [7]。 因此，生物柴油是一種可再生的、環(huán)境友好燃料，具有良好的應(yīng)用前景。 167。 動(dòng)植物油脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及 生物柴油的 組成 167。 動(dòng)植物油脂的化學(xué)結(jié)構(gòu) [8] 動(dòng)植物油脂是混甘三酯的混合物，構(gòu)成甘三酯的脂肪酸種類、碳鏈長(zhǎng)度、不飽和度以及幾何構(gòu)型對(duì)油脂的性質(zhì)起著重要的作用，同時(shí)，脂肪?；c甘油三個(gè)羥基的結(jié)合位置 ，即脂肪酸在甘三酯中的分布情況對(duì)油脂的性質(zhì)也有很大影響。 圖 顯示的就是一種典型的甘三酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。 (α 硬脂酸 β 亞油酸 α 39。油酸甘油酯 ) 圖 12 典型的甘三酯化學(xué)結(jié)構(gòu)式 Figure 12 A typical chemical structure triglycerides H 2 CH CO CO( C H 2 ) 1 6 C H 3O COH 2 C O CO( C H 2 ) 7( C H 2 ) 7 C H C H C H 2 C H C H ( C H 2 ) 4 C H 3C H C H ( C H 2 ) 7 C H 3α ’βα 16 每種油脂含有的大約 56 種不同的脂肪酸，下表 列出了一般油脂中常見的脂肪酸。普通豆油中含有硬脂酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸和亞麻酸等，同 時(shí)油脂中還含有少量的磷脂、甾醇、植物蠟、維生素 E 和少量的水 。 表 Table Common fatty acids and its structure formula 脂肪酸 系統(tǒng)名稱 速記表示 分子式 羊脂酸 正癸酸 C10:0 C10H20O2 月桂酸 十二烷酸 C12:0 C12H24O2 豆蔻酸 十四烷酸 C14:0 C14H28O2 棕櫚酸 十六烷酸 C16:0 C16H32O2 硬脂酸 十八烷酸 C18:0 C18H36O2 花生酸 二十烷酸 C20:0 C20H40O2 月桂烯酸 順 9十二 碳烯酸 9c~12:1 C12H22O2 肉豆蔻酸 順 9十四碳烯酸 9c~14:1 C14H26O2 棕櫚油酸 順 9十六碳烯酸 9c~16:1 C16H20O2 油酸 順 9十八碳烯酸 9c~18:1 C18H34O2 芥酸 順 13 二十二碳烯酸 13c~22:1 C22H42O2 亞油酸 順 9，順 12十八碳二烯酸 9c,12c~18:2 C18H32O2 亞麻酸 順 6，順 9，順 12十八碳三烯酸 6c,9c,12c~18:3 C18H30O2 α 桐酸 順 9，