【文章內(nèi)容簡介】 化時間、活化溫度之間的關系，優(yōu)化活化工藝條件。周建斌等 [16]以 油茶殼為原料、水蒸氣為活化劑，在活化溫度為 850℃ 、活化時間為 、水 蒸氣用量為 210g 的條件下制得的活性炭的得率為 ％ 、碘吸附值為 968mgg亞甲基藍吸附值為 180mgg比表面積為 935 mgg1。楊坤彬等 [17] 以 600℃炭化 2h 的椰子殼炭化料為原料、 CO2 為活 化氣體，在 CO2 流量為 600mLmin活化時間為 4h、活化溫度為 900℃時制備的活性炭的產(chǎn)率為 24%、碘吸附值為 1428 mgg比表面積為 1653 mgg總孔容為 g微孔容為 cm3g1，且以 第 2 頁 2nm以下的微孔為主，產(chǎn)品性 能達到了雙層電容器專用活性炭標準。 物理活化法具有操作簡單、對設備腐蝕小、環(huán)境污染小等優(yōu)點，廣泛應用于工業(yè)化制備活性炭，但物理活化法活化時間長、活化溫度高、所制備活性炭的孔結(jié)構(gòu)較小，因此加快反應速率、縮短反應時間、降低反應能耗是開發(fā)物理活化法工藝的關鍵 [18]。 化學活化法是利用活化劑刻蝕炭顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，形成大量的微孔、中孔和大孔 [13,19]。與物理活化法相比，化學活化法的工藝特點是：操作簡單、活化溫度低、時間短、能耗低。根據(jù)活性炭用途的不同，可通過選擇不同的活化劑，制備所需孔徑 、結(jié)構(gòu)的活性炭， 例如氫氧化鉀活化是產(chǎn)生新微孔，而磷酸或磷酸鹽活化主要產(chǎn)生中孔?；瘜W活化法存在活化劑成本高、腐蝕設備、污染環(huán)境、產(chǎn)品殘留活化劑等缺點 [9]。目前常用的活化劑有堿金屬、堿土金屬的氫氧化物、無機鹽類以及酸，應用較多且較成熟的化學活化劑有氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、氯化鋅和磷酸等 [13,20]。謝應波等 [21]以瀝青焦粉末為原料，以氫氧化鉀、 氫氧化鈉為活化劑，將瀝青焦粉末分別與不同質(zhì)量活化劑研磨干混，在鎳反應器中活化 1h，升溫速率為 5℃ min1，活化溫度為 750℃ ，降溫后取出樣品，在10%的鹽酸溶液中浸泡 24h 后用去離子水清洗至中性，再在 100℃下烘干。研究表明，當浸漬比為 1:5 時，以氫氧化鉀為活化劑所制樣品的 BET 比表面積高達2939m2g孔容為 g1；而以氫氧化鈉為活化劑所制樣品的 BET 比表面積和孔容分別只有 1098m2g g1。 氯化鋅活化法是將原料在一定濃度的氯化鋅溶液中浸漬一段時間，在適宜條件下進行炭化、活化，是比較成熟的活性炭制備工藝。氯化鋅活化法使用的原料有限，要求含氧量不低于 25%、含氫量不低于 5%。由于氯化鋅具有較強的脫羥基和 脫水的作用，在高溫下產(chǎn)生的水蒸氣能夠與原料炭化體作用，從而產(chǎn)生不同的孔道結(jié)構(gòu)。而影響活性炭產(chǎn)品的因素主要有：原材 料顆粒的大小、浸漬比、活化劑、浸漬時間、活化溫度、炭化溫度、活化時間等 [22,23]。李冰等 [24]以長柄扁桃殼為原料、氯化鋅為活化劑，通過正交實驗得出最佳活化工藝條件為：氯化鋅溶液的質(zhì)量分數(shù) 50%、活化溫度 600℃、活化時間 90min。在此工藝條件下，制備的活性炭得率為 %、碘吸附值為 g亞甲基藍吸附值為 165mgg比表面積為g累 計孔容為 g平均孔徑為 ，用于處理印染廢水時，脫色率達到 %。 化學物理活化法是在原料中加入一定比例的活化劑進行改性浸漬處理，然后加工成型，經(jīng)過炭化和活化，制備具有特殊性能的活性炭 [10]。通過化學浸漬處理，原料活性得到提高，在材料內(nèi)部能夠形成大量的傳輸通道，這些都有利于活化劑進入孔隙內(nèi)刻蝕，形成大量微孔、中孔和大孔。根據(jù)活性炭用途的不同，化學物理活化法可以通過改變浸漬條件，制得所需孔徑分布的活性炭?；瘜W物理活化法所制備活性炭的表面具有特殊官能 團、高比表面積和大量中孔， 第 3 頁 且具有提高吸附大分子的能力和選擇性吸附能力 [13,15,26]。 微波活化法 微波加熱是通過物質(zhì)內(nèi)部粒子與高速交變的電磁波相互作用，使電磁能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?。與傳統(tǒng)加熱方式相比，微波在活性炭的制備中顯示了獨特優(yōu)勢：同時內(nèi)外加熱，加熱速度快，選擇性較好，污染程度小，過程易控制等 [14,26]。 康琴琴等 [27]以核桃殼為原料、以碳酸鉀和氯化鋅為活化劑，采用微波活化法制備了以 1~10nm 孔徑為主的活性炭，在微波功率為 600w、輻照時間為 6min、劑料比為 1:2 時，制得的 核桃殼活性炭比表面積為 g碘吸附值為 1073. 2mgg1，對雙酚 A 的吸附容量遠遠大于商業(yè)活性炭。隨著人們環(huán)保意識的加強，對低能耗技術要求的提高，微波技術在活性炭制備中的應用會越來越廣泛。 國內(nèi)外活性炭的研究進展及發(fā)展趨勢 、無公害化制造技術 歐美等發(fā)達國家在活性炭制造技術方面已完成大型化、自動化、連續(xù)化、無公害化制造體系 ,如美國的卡爾崗公司、維斯特維公司、荷蘭的諾力特公司、年產(chǎn)活性炭均超過萬噸 ,員工僅 100 多人。而且對制造新 工藝的研究與活性炭微孔結(jié)構(gòu)和表面化學基團的關系研究 ,做到了品種的專用化和多樣化。如美國、日本的活性炭產(chǎn)品品種達到數(shù)百種。 日本氯化鋅法活性炭生產(chǎn)技術采用回轉(zhuǎn)爐兩段法 ,較低溫活化 ,其氯化鋅消耗量極低。美國磷酸法生產(chǎn)活性炭 ,磷酸消耗在 20% (每噸活性炭的酸耗 )以下 ,生產(chǎn)環(huán)境清潔。磷酸的低消耗不僅大大降低生產(chǎn)成本 ,最主要保護了環(huán)境 ,實現(xiàn)了清潔生產(chǎn)。 活性炭原料的預處理包括脫灰和預氧化 [28~34]。活性炭生產(chǎn)原料為木質(zhì)、煤質(zhì)等天然產(chǎn)物 ,均含有一定量 的雜質(zhì) ,如 Si、 Al、 Ca、 Mg 等元素 ,這些成分在活性炭制備過程中有極敏感的阻止微孔形成的作用。通過對原料脫灰預處理 ,能顯著傳統(tǒng)化學法術結(jié)合化學洗滌法 ,可獲得灰分為 1%的精煤 ,但是成本相對較高。活化前對原材料進行適當?shù)难趸幚?,可以提高活性炭的吸附性能和產(chǎn)率 [30~31]。研究表明 ,氧化預處理可獲得煤質(zhì)活性炭比表面積 3000m2g1,碘吸附值 1500 mgg1,亞甲基藍吸附值 300mgg1,苯酚吸附值 250mgg1 的性能 ,對于木質(zhì)活性炭的亞甲基藍吸附值可達到 760 mgg1。 當利用物理活化法制備超級活性炭時 ,添加催化劑進行催化活化可成倍提高反應速率 ,降低活化溫度 ,并且孔徑分布集中。例如 ,國內(nèi)專利以采用鈣催化物理活化法 ,CH2O 反應活化能從 185 kJmol1降低到 161~169 kJmol1孔徑集中于5~10 nm。日本專利采用過渡金屬元素作催化劑 ,不僅減少了反應時間 ,而且獲得 第 4 頁 比表面積達到 2500~3000m2g1 的超級活性炭 ,有代表性的過渡金屬化合物有Fe(NO3) Fe(OH) FePO FeBr Fe2O3 等。但過快的反應速度可能會 使微孔壁面被燒穿 ,破壞微孔結(jié)構(gòu) [32~34]。 在無機物模板內(nèi)很小空間 (納米級 )中引入有機聚合物并使其炭化 ,然后用強酸將模板溶掉后即可制得與無機物模板的空間結(jié)構(gòu)相似的多孔炭材料 ,該方法可制得孔徑分布窄、選擇吸附性高的中孔活性炭 [35]。美國、日本 有利用硅凝膠微粒 (75~147μm,比表面積 470m2,孔徑 nm)作為模板 ,制成比表面積 1100~2 000 m2g1,孔徑為 1~10 nm,并集中在 2 nm的窄孔徑分布的活性炭材料。利用模板法制備活性炭的優(yōu)點是可以通過改變模板的 方法控制活性炭的孔分布 ,但該方法的缺點是制備工藝復雜 ,需用酸去掉模板 ,使成本提高。 化學活化制得超性能活性炭 物理 化學活化法就是將物理活化及化學活化兩種方法結(jié)合起來的活化方法 ,即受過化學活化處理的炭再進一步使用氣體 (水蒸氣或 CO2)活化 [36]。國外研究技術顯示用 H3PO4 和 CO2 聯(lián)合活化木質(zhì)材料 ,先用 H3PO4 在 85℃ 下浸泡木質(zhì)原料 2 h,然后在 450℃ 下炭化 4 h,再用 CO2 在 825℃ 下部分氣化 ,結(jié)果獲得了比表面積達 3700m2g1 的超級活性炭。今后 ,隨著各項新技術的交叉使用 ,傳 統(tǒng)的活性炭生產(chǎn)工藝與新的技術相結(jié)合形成新的生產(chǎn)工藝 ,有針對性地研制具有特殊吸附性能的活性炭將成為重要的研究方向之一。 開拓活性炭應用 ,是發(fā)展活性炭工業(yè)的先導。幾乎大部分行業(yè) ,包括化工、電力、環(huán)保、原子能、國防、航天等科學領域 ,以及人類日常生活都在不同程度地利用活性炭。因此 ,進一步研究如何更有效地利用活性炭顯得尤為重要。例如 ,在利用活性炭作為吸附劑時 ,增加其吸附以外的功能 ,進一步提高使用效果 ,如催化作用、電化學作用。這種形成復合機能的作用 ,形成了活性炭獨特的用途 ,是今 后發(fā)展特異用途很重要的一點。 高比表面積活性炭與儲氫合金構(gòu)成的復合材料 ,可在比較溫和條件下儲存氫氣或其與天然氣的混合物 ,利用變壓吸附法可有效分離氣體 ,煉油廠的催化干氣中含有大量氫氣 ,采用高比表面積活性炭為吸附劑的變壓吸附工藝可在 1. 0MPa 以下的較低壓力下將干氣中的氫氣回收 。城市里對天然氣的用量隨時間變化 ,從而提出天然氣管網(wǎng)的調(diào)峰問題 ,采用填充高比表面積活性炭的吸附罐調(diào)峰 ,可實現(xiàn)下游調(diào)峰 ,并且大大降低調(diào)峰的投資成本。德國、美國、以色列等國利用球形活性炭的動態(tài)飽和吸附特性及可多次重 復再生特性合作開發(fā)出新型織物 ,且已被用于制造全身型透氣式防護服、抗皺內(nèi)衣、飛行服和消毒衣等。具體的應用如下： （ 1） 即效性空氣凈化濾器用炭：隨著以保溫、降噪、節(jié)約能源為目的氣密性現(xiàn)代大樓的發(fā)展 ,建筑材料、家具用品散發(fā)的化學物質(zhì)以及吸煙產(chǎn)生的香煙煙氣 ,是現(xiàn)代人多患氣喘、化學物質(zhì)過敏、免疫性疾病的重要原因 [37]。活性炭可以添加多種化學吸附劑制成復合材料 ,可以根據(jù)需要賦予各種化學吸附性 第 5 頁 能。過濾薄板中的活性炭含量可以根據(jù)使用目的達到 15%~80%,厚度可以達到2~20mm。（ 2）電廠排煙脫硫用負載型活性炭 [38]： 煤和石油的使用都造成硫的排放 ,而對其引起的全球的硫污染的防治已經(jīng)成為大氣污染防治的一個重要內(nèi)容。國內(nèi)外火力發(fā)電廠采用活性炭脫硫的技術比較成熟 ,最近發(fā)展的 脫硫新技術為活性炭負載 Co、 Ni、 Mg 和 V 的化合物后脫除 SO2。該方法將金屬離子通過離子交換或絡合方式引入到木質(zhì)或煤表面 ,然后對其進行炭活化。將普通活性炭放入以碳酸鈉為主 (含 Na2CO3 9% )的復合溶液中制成的改性活性炭對 H2S 的吸附具有良好的選擇性。（ 3）油汽回收專用活性炭：研究表明 :燃油揮發(fā)物 (油汽 )已經(jīng)成為空氣的重要污染源之一 ,據(jù)測定 ,油氣揮發(fā)物 造成的污染占汽車總污染的 30%~40%,占尾氣污染的 60%~70%[39]。北京燕山石化煉油廠安裝了活性炭油氣回收裝置 ,該裝置直接回收率為 0. 24%[40]。 20xx 年該公司煉油廠裝油站臺外運汽油約 106t， 共回收汽油 288t 按可比價格折合資金為 150 萬元 (汽油按 20xx 年銷售均價 5225 元 /t 計算 ),經(jīng)濟效益相當可觀。據(jù)有關資料統(tǒng)計 , 20xx 年我國汽油生產(chǎn)量達到 50 106t 如此巨量的汽油在儲運環(huán)節(jié)中 ,每年排到大氣中的油氣可達幾萬噸。因此 ,在當今能源日益緊張和環(huán)保排放標準越來越嚴格的情況下 ,活性炭吸附 解吸油氣回收技術在全國石油石化企業(yè)具有更廣闊的推廣前景。（ 4）活性炭吸附解吸高檔溶劑回收系統(tǒng)：活性炭表面一般為非極性 ,對非極性有機物質(zhì)有很強的親和性?；钚蕴肯鄬Ρ容^廉價 ,所以活性炭在有機溶劑的吸附中被廣泛應用。從保護地球環(huán)境、資源循環(huán)利用的觀點出發(fā) ,今后對利用包括活性炭在內(nèi)的整套回收系統(tǒng)的需求將越來越大?；钚蕴恐破肪哂形叫阅芎?、流體阻力小的特點 ,吸附揮發(fā)的有機溶劑氣體達飽和的活性炭 ,而后可以用流化床洗脫。（ 5）空氣分離富氧用活性炭：如何從空氣中分離氧氣是化學工業(yè)中的主要問題。傳統(tǒng)方法是以空氣低溫精餾為基礎 生產(chǎn)純度為 99. 9%氧氣。以活性炭吸附分離空氣的研究早已有報道 ,但實際應用較難。目前 ,國外已有公司利用化學蒸氣沉積 (CVD)調(diào)節(jié)孔徑 ,制成活性炭的孔徑分布窄而均勻的具有分子篩性能的炭分子篩 ,通過變壓變溫吸附解吸裝置 ,對空氣中的氧氣、氮氣進行分離富集 ,得到高純度氣體 [41]。 主要應用于食品工業(yè)、制藥工業(yè)、環(huán)保行業(yè)、化學工業(yè)。其中水處理方面的應用是活性炭最廣泛的市場。資料顯示 ,美國環(huán)保署 (USEPA)的飲用水標準的64 項有機污染物指標中 ,有 51 項將顆粒活性炭 (GAC)列為最有 效技術 [42]。因此 ,活性炭在水處理方面的應用將是本世紀活性炭應用增長最快的領域，例如：重金屬回收用活性炭也是目前國際市場上暢銷的活性炭產(chǎn)品 ,售價較高。 Norit 公司擁有世界上最優(yōu)質(zhì)的重金屬回收用活性炭 ,其對于水中無機重金屬離子具有一定的選擇吸附能力。如對于 Ag+、 Pd2+、 Cd2+、 CrO4等離子的吸附率可達85%以上。該產(chǎn)品通過催化活化技術制備 ,是微孔發(fā)達、強度高的高檔貴金屬回收用活性炭 ,具有堆積密度高 ,吸 /脫附速度快等特點。海水中有多種貴金屬和稀有金屬 ,進行精選利用可產(chǎn)生非?？捎^的經(jīng)濟利潤 ,如利用活 性炭和氫氧化鋁、氫氧化鐵混合物共同沉淀可以從海水中分離鈾。 第 6 頁 3. 作為催化劑和催化劑載體的應用 有催化活性的金屬和金屬氧化物是由于其活性中心的存在 ,而活性中心多半是由于結(jié)晶的缺陷而存在?；钚蕴烤椭杏袩o定形炭和石墨炭 ,具有不飽和鍵 ,因而具有類似于結(jié)晶缺陷的表現(xiàn)。所以 ,很多情況下 ,活性炭是理想的催化劑 ,特別是氧化還原反應中更是如此。例如 ,活性炭在煙道氣脫硫、硫化氫的氧化、光氣的合成、氯化硫酰的合成、酯的水解 ,以及在工業(yè)上氯化二氰的合成 ,電池中氧的去極化作用 ,臭氧的分解等方面都有著廣泛的應用。同時 ,活性炭也是理 想的催化劑載體 ,因為它具有巨大的內(nèi)比表面積 ,可以作為負載中心和反應中心?；钚蕴孔鳛楣獯呋瘎┹d體降解有機廢氣將是今后發(fā)展的重點方向之一。 4. 臨床醫(yī)療應用 （ 1）口服緊急解毒藥用活性炭活性炭 作為口服緊急解毒藥的應用研究取得了重要進展。日本選用球狀活性炭試制的吸附材料 AST120 口服活性炭 (直徑 0. 2~0. 3mm)給有肝臟和腎臟障礙的實驗犬服用 ,服用后延長了壽命。在芬蘭 1 份中毒患者治療調(diào)查中顯示 , 60%的乙醇和甲醇性中毒患者首選口服活性炭的治療方法 ,治療收效顯著。在中國香港 ,活性炭已成為中毒患者急診 治療的首選。在俄羅斯 ,已經(jīng)允許給兒童服用活性炭用于腹瀉、中毒等的臨床治療。 （ 2）血液凈化用活性炭 血液凈化是活性炭作為吸附劑之一在醫(yī)學上的典型應用 ,但吸附選擇性低。為了完善活性炭在臨床上的應用 ,國內(nèi)外近些年來對活性炭的成形技術、使用方式和專業(yè)吸附性能進行了研究 ,并取得了較快的進展 ,陸續(xù)出現(xiàn)了各種親水凝膠、高分子材料包膜的活性炭、含碳纖維、炭膜以及碳纖維織物等各種形式的醫(yī)用活性炭吸附劑。血液灌流用球狀活性炭已通過臨床實驗 ,這種球狀活性炭吸附了引起腎臟障礙的物質(zhì)并將他們從體內(nèi)排除 ,從而減少了體內(nèi)毒物的累 積速度。 活性炭應用的其他領域是指活性炭的一些特殊應用 ,它的開發(fā)可能給人們的生活帶來意想不到的結(jié)果?，F(xiàn)列舉其中的一部分 :（ 1） 比表面積大的活性炭通過表面處理 ,用于電池電極材料 ,可獲得與鋰離子電池具有相同大容量的蓄電能力。近年來 ,作為手機電池、手提情報端末保護電源的電極材料需求量急速增長 ,活性炭可用于主電源和燃料電池。 （ 2） 在農(nóng)業(yè)方面 ,活性炭可制成土壤改良劑 ,促進植物幼苗的生長 ,用于包炭種子可改善種子性能 ,用于花卉保鮮劑 ,雜草抑制劑 ,家禽飼料添加劑等。 （ 3） 用于溫度控制 ,可制吸附恒 溫器和制取超低溫。（ 4） 在高真空技術中用來吸附痕量殘余氣體 。 活性炭的再生是活性炭應用的重要支持?；钚蕴拷?jīng)過一段時間的吸附后 ,由 于雜質(zhì)堵塞了活性炭的孔隙致使吸附能力逐漸下降以至完全喪失 ,最終成為“飽和炭”。因此 ,從環(huán)保角度和處理系統(tǒng)經(jīng)濟方面考慮 ,對吸附后的“飽和炭”進行 第 7 頁 “再生”具有重要意義。然而 ,由于活性炭的非選擇性吸附使得吸附和沉積在其表面上的雜質(zhì)成分多種多樣 ,帶來再生技術上的困難。對此往往根據(jù)主要吸附質(zhì)的性質(zhì) ,吸附劑的吸附行為及工藝上是否方便操作來選擇適當?shù)脑偕椒?。目前國?nèi)外 采用的再生方法有 :藥劑再生法 [46]、微波再生法 [47]、生物再生法 [4850]以及催化再生法 [51]等。 我國目前有中小型活性炭生產(chǎn)企業(yè) 1000 余家 ,活性炭產(chǎn)量占世界產(chǎn)量的三分之一 ,已成為世界上最大的活性炭生產(chǎn)國 , 20xx 年生產(chǎn)量達到 35 萬噸 ,出口量25 萬噸。但是我國活性炭行業(yè)在制造技術上不如歐美國家 ,國外在活性炭制造方面已達到了規(guī)?；?、自動化、低消耗、無污染、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的先進水平 ,而我國仍然存在生產(chǎn)規(guī)模小、產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊、資源浪費等問題。特別是在化學法生產(chǎn)活性炭技 術上 ,與日美等國有較大差距。日本氯化鋅法活性炭生產(chǎn)技術采用回轉(zhuǎn)爐兩段法 ,其氯化鋅消耗幾乎為零 ,且不用鹽酸回收鋅。而我國的氯化鋅消耗平均為每噸活性炭 300 kg,鹽酸消耗