【文章內容簡介】 載體名稱”來表明負載型催化劑的組成，如加氫用的鎳氧化鋁催化劑、氧化用的氧化釩硅藻土催化劑[8]。 載體能使制成的催化劑具有合適的形狀、尺寸和機械強度，以符合工業(yè)反應器的操作要求；載體可使活性組分分散在載體表面上，獲得較高的比表面積，提高單位質量活性組分的催化效率。如將鉑負載于活性炭上，若用分子篩為載體，鉑可達到接近于原子級的分散度[1]。載體還可阻止活性組分在使用過程中燒結，提高催化劑的耐熱性。對于某些強放熱反應，載體使催化劑中的活性組分稀釋，以滿足熱平衡要求，良好熱導率的載體，如金屬、碳化硅等，有助于移去反應熱，避免催化劑表面局部過熱。載體又可將某些原來用于均相反應中的催化劑負載于固體載體上制成固體催化劑，如磷酸吸附在硅藻土中制成的固體酸催化劑，酶負載在載體上制成的固定化酶。（1）單個顆粒的粒度：粉末顆粒雖然具有各種形狀及大小，而用于載體的粉末顆粒的粒徑，小的可以為幾微米，大的可達到幾毫米。對于單個球形顆粒來說，用其直徑就能精確表示出它的體積和外表面積，對于各種大小粒子組成的粉末，通常用平均粒徑來表示。載體大都是片狀、柱狀或不規(guī)則的形狀，為了表示這種非球形顆粒的大小，就采用當量直徑來表示。當量直徑——把與非球形顆粒相等的圓球的直徑作為非球形顆粒的當量直徑。（2）粒度分布及平均直徑通常將粉末顆粒的大小稱作粒度，對于粉末體而言，粒度是指粉末顆粒的平均大小。實際上，一種粉末總不會是同一粒度的，而是處于一定的粒度范圍內。粉末粒度的測定方法有多種，其中以篩分法、顯微鏡法及沉淀法使用最多[9]。 粉末的流動性對于篩分、混合及成型等操作過程都是很重要的影響因素，為了表征這種固體顆粒在堆放和流動時某些特性，需要引入自然堆角和內摩擦角的概念。（1）自然堆角：把固體顆粒在水平板上自然堆放成堆，顆粒的棱線與水平板的夾角稱為自然堆角，有時也稱安息角或休止角。自然堆角的大小取決于顆粒之間滑動或滾動的摩擦阻力，也與顆粒的晶型有關，且隨固體顆粒流動性的增加而減少。（2）內摩擦角：它是固體顆粒層內靜止的顆粒層和與沿著靜止顆粒層移動的顆粒群相平衡的界面間的夾角[10]。 粉末的密度是單位體積內含有的粉末質量，質量通常用重量來代替。一般情況下，粉末的主要容積特性是松密度及搖實體積。松密度就是松散裝填的粉末單位體積的重量。而搖實體積就是用振動的方法使粉末密實后，一定數量的粉末所占用的最小體積[11]。固體粉末顆粒與顆粒之間的空隙體積與堆積體和之比。粒度大小不一的粉末粒度進行填充時，由于小顆粒的粉末進到大顆粒的空隙中，空隙就相應減少，粗粒子的比例為65%左右時，空隙率最小。多孔性載體物質通常是由微小晶粒或膠體凝集而成的，內部含有大小不一的微孔。載體的孔結構不同，制得的催化劑比表面積也不同，并直接影響到反應速度的改變，這是因為孔結構不同，反應物在孔中的擴散情況及表面利用率都會發(fā)生改變，從而影響反應速度[12]。載體的孔結構對催化劑的選擇性、壽命和機械強度也有很大影響。（1）孔隙率：孔隙率是指顆粒的內孔而言。將單位質量粉末顆粒內部的微孔體積稱作為孔體積?？紫堵实拇笮Q定著孔徑和比表面積的大小。孔隙率的增加有時有利于提高催化劑的活性，但機械強度因之降低，因此，需要綜合考慮。（2）孔分布：要知道載體的孔對催化劑活性的影響，除了需要比孔體積及平均孔徑的數據以外，還應知道載體的孔體積分布?？左w積分布指孔體積按孔徑大小而變化的情況，由此來決定粉末顆粒中所包含的大孔、過渡孔及微孔的數量。一克粉末顆粒所具有的總表面積常稱為該粉末的總比表面積，簡稱比表面積。多孔性固體顆粒由于具有極大的內表面積，而且這些內表面蘊藏在孔徑內，如果為細孔，這時表面積雖大，但用它作催化劑載體時，就會阻礙反應物分子向孔內擴散，影響反應的進行，這樣就不是所有表面都起催化作用，而只有一部分對催化作用有效。通常將這部分表面稱為有效面積[12]。工業(yè)裝置中必須選擇一定外形的固體催化劑載體，使壓力降下降，又必須保持較高的有效表面積。一般當顆粒的直徑增加，壓力將下降，但同時可能降低表面積。 催化劑載體的微孔結構和比表面對催化性能的影響一般而言，催化劑載體表面積越大活性越高，但催化活性和表面積常常不能成正比關系。但并非在任何情況下催化劑的表面積越大越好，如對于催化氧化強放熱反應，表面積越大單位時間放熱越多，使反應裝置中的熱平衡遭到破壞；表面積越大也意味著孔徑小，細孔多，這樣不利于內擴散過程。因此對于選擇性氧化反應，為了便于反應物分子和生成物分子的擴散，以避免深度氧化，應控制催化劑的比表面，選擇一些中等比表面或低比表面的催化劑或催化劑載體。 孔結構的選擇原則(1）對于加壓反應一般選用單孔分布的孔結構，其孔徑d在l~10l間選擇。對要求高活性來說d應盡量趨于l，但在活性允許的情況下考慮到熱穩(wěn)定性則應盡量使d盡量趨于10l。(2）常壓反應一般選用雙孔分布的孔結構。小孔孔徑在l~l/10之間，單從活性看小孔孔徑盡量趨于l/10，但這時表面效率降低。而大孔孔徑為使擴散受孔壁阻力最小，應選≥10l的孔。活性炭作為優(yōu)良的吸附劑，常用于水體凈化、空氣的凈化、工業(yè)廢氣回收、貴重金屬的回收及提煉等。其應用范圍涉及化學工業(yè)、食品加工、醫(yī)療衛(wèi)生、農業(yè)、國防等領域、催化及電化學電源，在環(huán)境保護和人類生活中起著重要作用。 （1）在液相吸附中的應用活性炭在液相中主要用于包括水處理、食品工業(yè)脫色及貴金屬回收等。其中，水處理主要應用在飲用水的凈化、廢水處理、工業(yè)用水處理這三大方面。 （2）在氣相吸附中的應用活性炭在氣相吸附中的應用主要包煙道氣、工業(yè)廢氣的處理和凈化、生活空氣凈化、油氣回收及毒氣防護等。 （3）在催化方面的應用活性炭本身就具有催化活性，一般可單獨作為催化劑使用。 也可以作為催化劑載體，負載活性離子。此外，活性炭還可用于土壤的污染治理、儲氫、作為新型儲能器件的電極材等。 固定化酶的定義所謂固定化酶，是指在一定空間內呈閉鎖狀態(tài)的酶，能連續(xù)地進行反應，反應后的酶可以回收重復使用。因此，不管用何種方法制備的固定化酶，都應該滿足上述固定化酶的條件。固定化酶與游離酶相比，具有下列優(yōu)點：①極易將固定化酶與底物、產物分開；②可以再較長時間內進行反復分批反應和裝柱連續(xù)反應；③在大多數情況下，能夠提高酶的穩(wěn)定性；④酶反應過程能夠加以嚴格控制⑤產物溶液中沒有酶的殘留，簡化了提純工藝；⑥較游離酶更適合于多酶反應；⑦可以增加產物的收率；⑧酶的使用效率提高，成本降低。與此同時，固定化酶也存在一些缺點：①固定化時，酶活力有損失；②增加了生產的成本，工廠初始投資大；③只能用于可溶性底物，而且較適用于小分子底物，對大分子底物不適宜；④與完整菌體相比不適宜于多酶反應，特別是需要輔助因子的反應；⑤胞內酶必須經過酶的分離程序。 酶的固定化方法酶的固定化方法大致分為物理法和化學法或是二者相結合。物理法主要有吸附法和包埋法；化學法有共價偶聯(lián)法和交聯(lián)法。在這些方法基礎上，新的固定化技術也不斷涌現，如交聯(lián)酶晶體法、硅基質包埋法、脂質包埋法、分子印跡法等[13]。而物理吸附法制備固定化脂肪酶操作簡單，對酶結構影響較小，因此目前應用于非水相中的固定化脂肪酶多采用吸附法制備。吸附法通常有以下四種形式。這是最常見的吸附固定化方法，將脂肪酶溶解于緩沖液中，加入硅藻土之類載體，振蕩或攪拌一定時間后，經過抽濾、洗滌、冷凍干燥后得到固定化酶。此法獲得的固定化酶活力差別很大，很多脂肪酶仍留在緩沖溶液中。隨著載體疏水性的增強，其固載酶的能力有所增強。適用于水相酶促水解或酯化反應。將脂肪酶溶入少量緩沖液中，加入載體，混合均勻，冷凍干燥即得到固定化酶。此法相當于直接將酶涂布于載體上，避免了水相固定化過程中酶的大量流失，所得固定化酶活性與載體性質有關，選擇適當的載體可以獲得較高的酶活，適用于非水相酶催化反應，本實驗采用活性炭作為固定化酶的載體。在低溫下向含有載體的脂肪酶溶液中加入酶的有機溶劑作沉淀劑（如丙酮），使酶析出，沉淀在載體表面。此法所得固定化酶的酶活性較高，載體性質對固定化無明顯影響，但酶在載體表面分布不均勻，在非水相中有礙于脂肪酶活性的正常發(fā)揮[14]。將載體分散于疏水性有機溶劑中，另加入少量緩沖液和酶粉，振蕩一定時間后，得到固定化酶。其原理是：加入的少量水可在載體表面形成一層均勻水膜，酶分子不溶于有機溶劑，只能存在于這層水膜中，不存在脫落流失問題，因而可以完全被固定化。這種方法不需要任何鍵合手段就可以將酶固定在載體上，是一種在微水環(huán)境中有效的固定化方法。從上述方法可以看出，載體表面涂布法和游離固定化法制備的固定化脂肪酶最適合用于有機溶劑中的酶催化反應。但由于酶催化的反應體系各不相同，而且載體的性質和種類也多種多樣，因此固定化方法的選擇則不僅依照反應體系而定，載體也是一個非常重要的參考標準[15]。 手性仲醇是精細化學品合成的重要手性中間體，其光學純對映體的制備是手性化合物合成中的關鍵步驟。隨著生物技術的發(fā)展，酶催化技術在化學合成中發(fā)揮的作用日益突出，其用于光學純手性物的制備具有高效、低污染和低能耗等優(yōu)勢。目前大多數研究報道都是通過游離酶拆分合成獲得手性仲醇，如Halldorsson等[13]用熒光假單胞菌脂肪酶（PFL）連續(xù)拆分1O烷基甘油醇制備1O烷基甘油二酯，其對映體過量值達到95%；Wu[14]等用非離子表面活性劑雙十二烷基ND葡糖酸L谷氨酸酯（DGG）修飾假單胞菌脂肪酶在無溶劑系統(tǒng)中制備光學活性（S）4羥基3甲基2（2丙烯基）2環(huán)戊烯1酮（（S）HMPC），其活性比游離酶提高了160倍，底物轉化率達到40%，（R）HMPC反應生成的乙酸酯的ee值接近100%；Fishman等[16]對3羥基丁酸乙酯（HEB）進行了兩步脂肪酶拆分，最后得到的2個單一手性HEB的光學純度均超過96％；盡管在這些報道中，獲得了很好的拆分結果，但是游離酶的重復使用性能低而限制其工業(yè)化應用。而關于用固定化脂肪酶拆分合成手性仲醇的研究極少，且多用商業(yè)固定化酶，其價格昂貴。Ghanem等[17]用溶膠凝膠法固定化β環(huán)糊精預處理過的PSL進行拆分1苯乙醇，獲得了很好的結果，1苯乙醇的轉化率達到52%，底物和產物的ee值分別為99%和91%，顯示了溶膠凝膠法固定化酶的應用前景，但是溶膠凝膠法所用前驅體試劑非常昂貴，且制備過程繁瑣、時間過長，且在上述報道中都缺乏對脂肪酶活性與載體性質間的研究，因此，尋找合適的載體，獲得高活性的固定化酶是脂肪酶工業(yè)化應用的必要基礎。第二章 實驗部分本論文中所使用的主要試劑及儀器分別見表21表 21主要試劑試劑名稱規(guī)格生產廠家活性炭神華寧煤集團假單胞菌脂肪酶(PSL)Amano公司1苯乙醇97%Acros Organics公司乙酸乙烯酯化學純(