【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 原因以及為避免團(tuán)聚產(chǎn)生而采取的措施，即團(tuán)聚產(chǎn)生的機(jī)理和解決團(tuán)聚的方法，仍需做進(jìn)一不的研究［7］。4主要形貌特征控制1粉末粒度控制制備粒度均一分散的超細(xì)粉是形貌控制的主要目標(biāo)之一。在化學(xué)沉淀制粉過程中，微觀均勻混合是體系粒度控制的最主要內(nèi)容，各個(gè)微小區(qū)域內(nèi)過飽和度微小變化將導(dǎo)致晶核數(shù)目大量變化，從而使晶核大小不一，強(qiáng)制混合是保證微觀狀態(tài)一致、制取粒度均一的超細(xì)粉末的有效措施。另一方面，防止經(jīng)理之間團(tuán)聚是粒度控制的又一重要內(nèi)容。在沉淀之前或沉淀進(jìn)行過程中，添加有機(jī)高分子表面活性劑，讓他們吸附在粒子表面使粒子之間勢(shì)壘急劇增大（如圖2），就能比較理想地達(dá)到防止顆粒之間發(fā)生聚結(jié)團(tuán)聚的目的。實(shí)際上低分子有機(jī)表面活性劑例如乳酸、酒石酸在TiSO4水解制備偏鈦酸粒子時(shí)有類似作用效果。最近，張宗濤等人進(jìn)一步研究證明了高分子有機(jī)表面活性劑與金屬離子之間通過配位成鍵產(chǎn)生化學(xué)吸附，從而有利于成核和防止粉末團(tuán)聚。而用有機(jī)官能團(tuán)取代顆粒表面的所有非架橋羥基是防止粉末在過濾、干燥過程中發(fā)生團(tuán)聚的有效措施［1］。2粉末形狀控制化學(xué)沉淀法制粉工藝中，一般通過調(diào)節(jié)溶液濃度、PH值來控制粉末的形狀。最近添加劑改變粉體形狀的研究倍受人們關(guān)注。在超細(xì)分體aFe2O3合成中，研究者發(fā)現(xiàn)陳化時(shí)添加檸檬酸、酒石酸，a Fe2O3粉末成短柱狀、片狀或?qū)訝?，?添加有機(jī)磷酸可以得到軸比很大的適宜作磁記錄介質(zhì)的針狀粉末。通過添加檸檬酸還制備得阻燃材料用等軸細(xì)棱形片鋁鈉時(shí)和細(xì)小片狀Mg(OH)2。在尿素高溫分解均勻沉淀法制取粉體體一系列研究中，人們發(fā)現(xiàn)粉末形狀不僅與添加劑環(huán)已烷四胺、乙醇胺及其濃度有關(guān)，而且與體系中陰離子種類有關(guān)，當(dāng)體系中有SO42存在時(shí)，主要呈六角棱柱形.，體系中陰離子為CL,NO3,CH3COO時(shí)，ZnO粉末則為針狀。 對(duì)于添加劑對(duì)粉末形狀影響與控制，可以用晶體生長周期鏈理論來解釋。根據(jù)該理論，晶體生長速度依晶體取向不同而異，晶體沿強(qiáng)鍵方向生長較慢，其晶面被隱沒，沿弱鍵方向生長較慢，晶面顯露，晶體生長形狀決定于其中最弱鍵鏈。異種物質(zhì)選擇地吸附于某一特定晶面上，抑制該晶面方向上晶體生長，從而改變晶體形狀。添加異種物質(zhì)進(jìn)行粉末形狀控制應(yīng)考慮下幾點(diǎn)：（1）母晶的晶格結(jié)構(gòu)；（2）剩余的原子價(jià)；（3）異種物質(zhì)分子的機(jī)性基、大小、形狀以及配位。在該理論指導(dǎo)下，通過添加一系列有機(jī)分子進(jìn)行外延生長的立體結(jié)構(gòu)選擇控制，得到了各種特殊形狀的石膏晶體。粉末的晶形構(gòu)造控制工業(yè)生產(chǎn)中粉末晶形構(gòu)造控制的成功范例是水解煅燒制金紅石型二氧化鈦（鈦白粉）。在偏鈦酸鹽水解體系中，陰離子對(duì)偏鈦酸粒子結(jié)構(gòu)以及隨后的煅燒結(jié)構(gòu)變化影響很大，硫酸氧鈦（TiO SO42）溶液水解制得的偏鈦酸呈銳鈦礦形構(gòu)造，在煅燒過程中首先轉(zhuǎn)化為銳鈦礦型TiO2,再在高溫下轉(zhuǎn)化為金紅石型TiO2。而氯化氧鈦溶液（TiOCl2）水解的偏鈦酸粒子則呈金紅石型構(gòu)造，在煅燒過程中直接轉(zhuǎn)化為金紅石型TiO2。因此，人們?cè)诹蛩嵫踱佀鈺r(shí)采用TiOCl2水解得到的金紅石型偏鈦酸作晶種，從而可以低溫煅燒直接轉(zhuǎn)化制取超細(xì)金紅石型鈦白粉。另外Fujio Izumi和陳代榮等在水熱合成TiO2研究中都發(fā)現(xiàn)PO43,SO42,Cl有利于銳鈦礦型TiO2生成并明顯促進(jìn)TiO2顆粒生長。關(guān)于陰離子SO42,Cl等對(duì)偏鈦酸粒子結(jié)構(gòu)影響機(jī)理，Egon認(rèn)為在水解過程中，SO42與Ti4+形成Ti4+ SO42絡(luò)合物中間過渡產(chǎn)物，然后再進(jìn)一步水解形成TiO(OH)2(偏鈦酸)，Cl和NO3與Ti4+而結(jié)合能力較弱，不參與水解過程，偏鈦酸中不含SO42，NO3，Cl離子，而李風(fēng)翔等的研究則表明偏鈦酸中夾雜有與SO42，Cl粒子，據(jù)此他們認(rèn)為陰離子參與了化學(xué)成鍵，從而使偏鈦酸呈不同結(jié)構(gòu)。研究者常將ZrO2,BaTiO3在室溫時(shí)亞穩(wěn)相結(jié)構(gòu)的存在與粒度聯(lián)系在一起，即所謂的“尺寸效應(yīng)”：晶粒結(jié)晶學(xué)構(gòu)造與其粒度之間存在聯(lián)系，一般情況下低粒度下為亞穩(wěn)相?；诖耍腥嗽诜治鏊疅岱ê铣葿aTiO3中Cl、NO3對(duì)BaTiO3相結(jié)構(gòu)的作用時(shí)認(rèn)為，Cl、NO3參與了BaTiO3晶體成核和生長，促進(jìn)顆粒生長使其達(dá)到BaTiO3尺寸效應(yīng)的四方相（室溫穩(wěn)定相）尺寸范圍。不過一系列研究還表明，除粒度外，缺陷也是亞穩(wěn)相存在的重要原因，而且前驅(qū)物種（即陰離子）對(duì)尺寸效應(yīng)的臨界粒度影響也是明顯的。至于陰離子物種與缺陷之間是否存在聯(lián)系還未見報(bào)道。盡管以上關(guān)于陰離子對(duì)粉末相結(jié)構(gòu)影響機(jī)理研究結(jié)論各異，但陰離子參與了成核和生長過程確是一致的看法，不過具體作用過程機(jī)理仍然不明確。另一方面，利用非晶質(zhì)物料在不同條件下結(jié)晶制備不同形貌的粉末材料是實(shí)施粉末結(jié)構(gòu)形貌控制十分有效的手段，安江任等在首先制取粒徑0、050、2微米非晶質(zhì)CaCO3Ca3(PO4)2nH2O基礎(chǔ)上，通過調(diào)節(jié)晶化條件制取了了各種結(jié)構(gòu)形貌的粉末材料［1］。5粉末結(jié)構(gòu)形貌控制存在的問題雖然有關(guān)濕法化學(xué)制粉中粉末結(jié)構(gòu)形貌控制研究已有不少報(bào)道，但總體來看，這項(xiàng)工作還處于研究起步階段，有許多技術(shù)和理論問題有待于進(jìn)一步探討。主要表現(xiàn)在：(1)液相制粉體系中陰離子作用機(jī)理。盡管研究者對(duì)陰離子參與了成核和生長過程取得一致看法，但是對(duì)陰離子對(duì)粉末相結(jié)構(gòu)影響機(jī)理研究結(jié)論個(gè)異，也就是說，陰離子具體作用機(jī)理不明，從而難以對(duì)粉末結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行準(zhǔn)確有效的控制；(2)現(xiàn)代化分析檢測(cè)技術(shù)。由于沉淀反應(yīng)速度快，難以跟蹤晶體生長過程，而往往只能通過粉末特征對(duì)其生長過程進(jìn)行推測(cè)，因此對(duì)分析測(cè)試技術(shù)提出更高要求。（3）晶體特征生長模型及其計(jì)算機(jī)模擬。傳統(tǒng)的晶體生長模型是建立在二維或三維概念上的，而與之相應(yīng)的計(jì)算機(jī)模擬難以得到準(zhǔn)確預(yù)測(cè)結(jié)果，事實(shí)上，晶體由于其表面的粗糙性及其生長過程中德子相似性，因而具有分形性質(zhì)，引入“分形”概念可能會(huì)更真實(shí)的建立晶體等生長模型；（4）粉體的團(tuán)聚與分級(jí)。即使粉末結(jié)構(gòu)形貌在反應(yīng)過程中得到有效控制，但是顆粒（尤其是超細(xì)粉）的團(tuán)聚和分級(jí)仍是一個(gè)技術(shù)難題；（5）工業(yè)化制備技術(shù)。目前粉末結(jié)構(gòu)形貌控制研究大部分還是處于試驗(yàn)室階段，用于工業(yè)生產(chǎn)尚有很大困難［1］。第二章 實(shí)驗(yàn)部分1實(shí)驗(yàn)原理以多元醇為溶劑，氫氧化鈉為沉淀劑，水合聯(lián)氨為還原劑，將溶液中的鈷離子直接還原制得鈷粉。過程可以看成是與兩個(gè)步驟完成的：（1）鈷離子被還原 ，形成鈷晶核；（2）鈷離子被鈷晶核表面吸附 ，進(jìn)一步被還原，使鈷晶核長大。 沉淀反應(yīng)方程式： Co2+ + OH → Co(OH)2↓2實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)介與內(nèi)容1實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)介本方法將多元醇法與水溶液化學(xué)還原法結(jié)和起來，在較低溫度下和較短時(shí)間內(nèi)制備出形貌均一，分散良好的鈷粉。中國科學(xué)院過程工程研究所的喻克寧等人已成功的制備出了形貌均一、分散良好的鎳粉。以多元醇為溶劑，氫氧化鈉為沉淀劑，經(jīng)水合聯(lián)氨還原鈷離子制得鈷粉，通過改變陰離子，溶劑的種類來獲得不同形貌的鈷粉，從而滿足不同的應(yīng)用需要。因此，本方法包括兩個(gè)步驟：一是用堿沉淀鈷鹽的多元醇溶液得到氫氧化鈷沉淀。而用作為沉淀劑的堿可選擇氫氧化鈉或氫氧化鉀。堿與金屬的摩爾比為5，沉淀反應(yīng)可在室溫或加熱下進(jìn)行。 二是采用適當(dāng)還原劑將多元醇中的氫氧化鈷還原為金屬鈷粉。當(dāng)以聯(lián)氨為還原劑時(shí)，聯(lián)氨與金屬的摩爾比為0、510，反應(yīng)可在燒杯等玻璃容器中進(jìn)行，采用電熱板和磁轉(zhuǎn)子控制反應(yīng)溫度及保持氫氧化鈷沉淀在多元醇中的均勻分散，反應(yīng)溫度一般為80℃左右，反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)，可根據(jù)產(chǎn)品要求及使用的溫度和反應(yīng)物濃度進(jìn)行變更。 在經(jīng)典的多元醇方法中，由于多元醇本身是還原劑，在反應(yīng)中被氧化為其它有機(jī)物，因而一般不能再次使用。而在本方法中，多元醇僅作為沉淀鈷鹽和進(jìn)行還原反應(yīng)的介質(zhì)，自始至終并未發(fā)生質(zhì)的變化，因此可以多次使用。由于在反應(yīng)過程中生成鈉鹽和水，混雜在反應(yīng)后的多元醇中，因此再次使用前最好通過蒸餾除去其中的水分，通過結(jié)晶除去其中的鈉鹽。2實(shí)驗(yàn)內(nèi)容本實(shí)驗(yàn)研究內(nèi)容是擬定溶液的濃度，反應(yīng)的溫度不變，只改變?nèi)軇┖完庪x子的種類，溶劑有乙二醇、丙三醇、乙醇。陰離子有SO4 CL 、NO3 、C 2O 42。通過改變?nèi)軇?，陰離子的種類來獲得不同形貌的鈷粉，從而總結(jié)出溶劑，陰離子的改變對(duì)鈷粉形貌所產(chǎn)生的影響，這對(duì)制備出所需形貌的鈷粉有重要意義。3實(shí)驗(yàn)流程圖和步驟下面就是本實(shí)驗(yàn)的流程圖: 將適量NaOH固體溶于40ml多元醇中將適量鈷鹽溶于40ml多元醇中將兩種溶液混合，同時(shí)加熱攪拌在一定溫度下加入足量的水和聯(lián)氨將得到的溶液經(jīng)固液分離，干燥即得鈷粉用X粉晶衍射儀分析其化學(xué)成分將干燥后的鈷粉經(jīng)電子探針觀察形貌實(shí)驗(yàn)步驟：（1） 經(jīng)計(jì)算，稱取一定量的鈷鹽和氫氧化鈉。（2） 分別量取40ml多元醇倒入兩個(gè)燒杯中。（3） 將稱好的鈷鹽和氫氧化鈉分別放入燒杯中，同時(shí)加熱攪拌。（4） 待鈷鹽和氫氧化鈉都充分溶解后，將兩種溶液混合。（5） 將混合后的溶液溫度控制在80℃左右，在此溫度下加入適量的水合聯(lián)氨，繼續(xù)