【文章內(nèi)容簡介】 展納米材料的制備方法有很多種,按照制備過程中物質(zhì)的狀態(tài)可分為以下三大類[23],分別為氣相法，液相法，固相法。氣相法制備納米材料的共同特點(diǎn)是:無論原材料是何種狀態(tài),都首先需要轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài),然后經(jīng)過成核和長大的相變過程得到納米粒子。通過改變過程中的工藝參數(shù)如氣壓，溫度，極板間的距離等控制產(chǎn)物的大小,形狀和成分按照氣相制備過程的性質(zhì),可分為物理氣相沉積,化學(xué)氣相沉積以及既有物理過程又有化學(xué)反應(yīng)的氣相制備方法。液相法是在液體狀態(tài)下通過化學(xué)反應(yīng)制備納米材料方法的統(tǒng)稱,也可叫做濕化學(xué)法或者溶液法,目前對于液相法尚無公認(rèn)一致的分類方法,為了能對各種方法的特點(diǎn)有一個清晰的認(rèn)識,我們根據(jù)不同方法的特點(diǎn)將納米材料的液相制備方法分為:沉淀法,水熱法,溶膠凝膠法,化學(xué)還原法,化學(xué)熱分解法,微乳液法,聲化學(xué)法,電化學(xué)法和水中放電法。在納米材料的制備過程中,只涉及固態(tài)的方法稱為固相法,固相法可以用來制備納米粉體,也可以將納米粉體制備成固體納米材料，采用固相法制備納米材料,過程中也可能產(chǎn)生氣相和液相,但只要不影響固相過程中的基本性質(zhì),仍可認(rèn)為是固相法。納米材料的固相制備方法有機(jī)械合金法,原位壓制法,常規(guī)燒結(jié)法,無燒結(jié)冷壓法,熱壓燒結(jié)法等。在石墨烯的制備過程中,也是基于上述不同的制備方法,下面將對石墨烯的制備方法進(jìn)行介紹。多年來,人們一直在探索石墨烯的制備。但到目前為止,仍未能找到一種理想的石墨烯的制備方法，當(dāng)前石墨烯主要的制備方法有以下幾種。這種方法也叫粘膠帶法或者撕拉法,是由Novose[24]在最初發(fā)現(xiàn)石墨烯時所采用的一種比較簡單的方法,從高定向石墨晶體上剝離出小塊,然后重復(fù)剝離,產(chǎn)量較少。較早的一種方法[25]曾講到對高度有序熱解石墨進(jìn)行剪裁來獲得幾微米大小的勻一的小片,里面講到首次用掃描探針顯微鏡對單層的熟練操控,而這種機(jī)械剝離法就是對此法的延續(xù)。機(jī)械剝離法所得到的石墨烯片層較小,并且很難擴(kuò)大規(guī)模實現(xiàn)大范圍應(yīng)用,但對基礎(chǔ)的研究卻非常有用。外延生長石墨烯相對機(jī)械剝離法具有更加吸引人的優(yōu)點(diǎn),但是能夠產(chǎn)生大面積且厚度均一的石墨烯一直是個挑戰(zhàn)。同時,外延法產(chǎn)生的石墨烯層,其電學(xué)性質(zhì)會受到襯底結(jié)構(gòu)的強(qiáng)烈影響。Pete:【26】等選擇烯有金屬釘作為襯底,在1150oC的溫度下讓碳原子滲入釘,然后在850oC的溫度下冷卻,之前滲入的大量碳原子就會浮到釘原子的表面,從而形成第一層的石墨烯,第一層覆蓋80%以后,第二層開始生長,第一層的碳原子與金屬釘存在著強(qiáng)烈的交互作用,而第二層的碳原子就很容易地與底層分開,從而得到比較純凈的單層石墨烯薄片。因石墨烯是生長在釘這樣的特殊襯底上,所生長的石墨烯需要收集并沉積，此研究發(fā)現(xiàn)了一種在過渡金屬模板上合成石墨烯合理方法,這在電子傳感或催化方面具有應(yīng)用價值。Berger等人[27]在超高真空條件下,加熱單晶6HSiC,在單晶面上分解出石墨烯片層。首先將樣品在O2或H2條件下刻蝕,而后在高真空下通過電子轟擊,加熱樣品表面除去表層氧化物,用俄歇電子能譜確定表面的氧化物完全被移除后,將樣品加熱使之溫度升高至1300e左右后恒溫10分鐘左右,從而形成極薄的石墨層這種方法得到的石墨烯具有高的電子遷移率,但是它受siC襯底的影響比較大,同時其厚度由加熱溫度決定,目前制備大面積單層石墨烯還比較困難?；瘜W(xué)氧化還原法應(yīng)追溯到19世紀(jì)氧化石墨的制備,氧化石墨早在1860年就已出現(xiàn),常用的制備方法有Brodie法,staudenmaier法和Hummers法[28]。Brodie氧化法[29]在濃HNO3體系添加KCLO3，作為氧化劑,反應(yīng)溫度開始從0oC,然后加熱到60 oC一80 oC,過程中不斷攪拌,反應(yīng)20h一24h,此反應(yīng)所制備的氧化石墨氧化程度較低,需要較長的氧化時間優(yōu)點(diǎn)是氧化程度可控,缺點(diǎn)是產(chǎn)物存在CIO:有害氣體。Staudenmaie氧化法是將石墨懸浮在體積比為l:2的濃HNO3和濃H2SO4的混合體系中,然后加入KCIO進(jìn)行氧化,反應(yīng)體系的溫度一直維持在0oC,最后制得淡檸檬色的氧化石墨。該方法所得氧化石墨其氧化程度和反應(yīng)時間成正比,因此可通過控制反應(yīng)時間來控制石墨的最終氧化程度存在問題:此反應(yīng)氧化時間較長,氧化程度較低,需進(jìn)行多次氧化處理,同時反應(yīng)過程產(chǎn)生的c12，clo:等有毒氣體物質(zhì)較多。Hummers氧化法[30]，該方法在濃H2SO4和NaNO3體系中添加KMnO4,作為氧化劑,反應(yīng)分為三個階段:低溫階段(冰浴)中溫階段(35oC左右)和高溫階段(98oC以下)。Brodie法和Staudenmaier法中一直采用KCIO3作為氧化劑,在實驗過程中會產(chǎn)生危害性的氣體CIO2,在濃度較高的條件下容易發(fā)生爆炸。而Hummers氧化法用KMnO4。取代了KCIO3,避免了有毒氣體的產(chǎn)生,所以需要控制的參數(shù)比較多。Hummers氧化法可以在較短的氧化時間內(nèi)產(chǎn)物達(dá)到較高的氧化程度,某種程度上可以節(jié)約成本,利于大規(guī)模生產(chǎn)。石墨烯的氧化還原法主要基于氧化石墨的制備技術(shù).戴洪杰小組[31]采用脫落一重插一膨脹的方法,將鱗片狀石墨在1000oC的含有3%氫氣的氨氣中作用60S的時間,形成膨脹石墨,用發(fā)煙硫酸和四丁基氫氧化物來重插層石墨,擴(kuò)開兩石墨烯片間的距離,在二甲基甲酞胺中進(jìn)行超聲,其中需要添加磷脂一PEG表面活性劑,最后離心形成單層的懸浮液。該小組所得產(chǎn)品中含90%的單層石墨烯層,很容易按比例增加,目前正準(zhǔn)備做克量級的產(chǎn)品。此方法相對于Hummers氧化法,氧化程度較低,含有較少的功能基。[32]采用射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積方法,在多種襯底上合成厚度小于1nm的納米碳層,其襯底也不需要做特殊處理。合成的碳納米層含1到3層的石墨烯。表面形貌比較光滑，沿大致垂直襯底的方向站立。Zhu[33]等通過調(diào)節(jié)制備碳納米管的參數(shù),利用等離子體化學(xué)氣相沉積方法。在多種襯底上制備出了石墨烯片。Srivastav[34]等人采用微波增強(qiáng)化學(xué)氣相法在包裹Ni的si襯底上生長了20nm左右的石墨烯片，但是石墨烯片中含有Ni元素。AntonNsidorov[35]等采用施加電壓的方式對高定向裂解石墨(HOPG)進(jìn)行電沉積,運(yùn)用靜電吸引的方法將石墨片層沉積到可選擇的襯底之上。此方法可以控制沉積的層數(shù),從單層到22層厚均可控制。AlbertDato采用了一種在常壓微波等離子體反應(yīng)器中氣相合成無襯底石墨烯的新穎方法,石墨烯是通過將乙醇液滴傳遞到氫等離子體中獲得的,此方法表明石墨烯可以不通過三維材料直接獲得,也不需要襯底,這為大規(guī)模合成石墨烯又提供了一種有效的途徑。,同時介紹了兩種將膜層圖案化并轉(zhuǎn)移到任意襯底的方法。AlfonsoReina等在多晶鎳層上采用常壓化學(xué)氣相沉積法制成大面積(平方厘米)的單層,數(shù)層石墨片層,并將膜層轉(zhuǎn)移到非特殊性襯底,沉積的膜層厚度在1一12原子層之間,單層和雙層的側(cè)面積可以達(dá)到20nm,膜層在整體上連續(xù),可通過刻蝕形成不同的圖案。,電極距離為6cm,在不同的電解液體系下施加電壓,使陽極石墨片層剝落,獲得均一的石墨烯溶液體系。實驗對不同的電解液體系下所制的的石墨烯進(jìn)行溶解性和導(dǎo)電性比較,并對制得的石墨烯的厚度進(jìn)行了匯總。MingZhou等采用將氧化石墨噴涂到導(dǎo)體或絕緣襯底上,在電化學(xué)的作用下還原氧化石墨,得到O/%的還原層,厚度可以從單層到幾微米不等。第三章 實驗部分：石墨粉（，含量大于95％，％），冰，蒸餾水，濃硫酸（95%—98%）；高錳酸鉀，硝酸鈉，雙氧水（30%），Hcl，氯化鋇，水合肼（80%）。 ： 一． 氧化石墨的制備 1. 取一只大燒杯（750ml），里面盛入冰塊。 2. 用試管量取23ml的濃硫酸，再用電子天秤分別稱取1g石墨，　　3g高錳鉀。3. 用鑷子取一只轉(zhuǎn)子放到錐形瓶中，之后把錐形瓶放到盛有冰的大燒杯中，再把濃硫酸輕輕倒入錐形瓶，然后把錐形瓶放到電磁攪拌器上。 4. 把稱量好的石墨和硝酸鈉混合物加到錐形瓶中，在攪拌的情況下反應(yīng)三分鐘后，把高錳酸鉀倒入錐形瓶里。 5. 控制溫度不超過20℃，攪拌反應(yīng)兩個小