【文章內(nèi)容簡介】 界一直在努力研究“煤制乙二醇技術(shù)”。在萬噸級工業(yè)試驗技術(shù)的基礎(chǔ)上，從2007年8月開始，在內(nèi)蒙古通遼建設(shè)120萬噸煤制乙二醇生產(chǎn)基地（首期20萬噸煤制乙二醇工業(yè)示范裝置得到科技部2009年技術(shù)支撐重點項目的支持），至2009年10月，完成了全部的工程建設(shè)計劃。經(jīng)過一個多月時間的單元試車、聯(lián)動試車和設(shè)備整改，于2009年12月7日打通了全流程，試車成功并生產(chǎn)出合格的乙二醇產(chǎn)品[8]。 世界上乙二醇生產(chǎn)方法主要為石油乙烯環(huán)氧乙烷路線，而我國石油資源有限，因此利用我國豐富的煤炭資源，走出一條經(jīng)濟合理的利用煤炭資源合成乙二醇路線是我國乙二醇工業(yè)的當(dāng)務(wù)之急[9]。 我國在世界上率先實現(xiàn)煤制乙二醇成套技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用，利用我國相對富產(chǎn)的煤炭資源替代目前的石油路線生產(chǎn)乙二醇，經(jīng)濟效益高，切合我國資源實際，將對我國的能源和化工產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生重要積極的影響[10]。 煤基乙二醇技術(shù)的前景 “煤基乙二醇”即以煤代替石油乙烯生產(chǎn)乙二醇。中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所憑借20多年的技術(shù)積累與企業(yè)聯(lián)手合作，成功開發(fā)了“萬噸級CO氣相催化合成草酸酯和草酸酯催化加氫合成乙二醇”（簡稱“煤制乙二醇”）成套技術(shù)[11]。 煤基乙二醇是重要的化工原料和戰(zhàn)略物資，用于制造聚酯(可進一步生產(chǎn)滌綸、飲料瓶、薄膜）、炸藥、乙二醛，并可作防凍劑、增塑劑、水力流體和溶劑等。專家指出，“煤制乙二醇”技術(shù)路線符合我國缺油、少氣、煤炭資源相對豐富的資源特點。中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所通過長期基礎(chǔ)研究、應(yīng)用研究和產(chǎn)業(yè)化獲得的該項成果，擁有多項技術(shù)專利和自主知識產(chǎn)權(quán)；該成套技術(shù)符合循環(huán)經(jīng)濟“減量化、再利用、資源化”三原則，其顯著特點還在于全部采用工業(yè)級的CO、NO、HO2和醇類為原料，對形成規(guī)?；a(chǎn)業(yè)極為有利。鑒定委員會專家在現(xiàn)場考察后認(rèn)為，萬噸級工業(yè)試驗裝置運行穩(wěn)定，具備了進一步建設(shè)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)裝置的條件。據(jù)專家測算。目前全世界用石油乙烯生產(chǎn)的2000多萬噸乙二醇，若都以煤為原料進行生產(chǎn)，那么，節(jié)省下來的石油相當(dāng)于新開發(fā)一個年產(chǎn)5000萬噸石油的大慶油田[12]。 煤制乙二醇技術(shù)是國家“八五”、“九五”重點科技攻關(guān)項目。經(jīng)中國科學(xué)院和國家財政部批準(zhǔn)，中科院福建物構(gòu)所和上海金煤化工新技術(shù)有限公司已將全部煤制乙二醇技術(shù)入股通遼金煤化工有限公司，該企業(yè)正在內(nèi)蒙古通遼市建設(shè)全球首套年產(chǎn)20萬噸煤制乙二醇示范裝置，該項目是我國煤化工五大重點示范工程之一，預(yù)計今年年底前即可建成投產(chǎn)，未來五年內(nèi)將建成120萬噸生產(chǎn)規(guī)模，有望成為國內(nèi)最大的乙二醇生產(chǎn)企業(yè)，實現(xiàn)部分替代進口[13]。 據(jù)業(yè)內(nèi)專家介紹，在“煤代油”技術(shù)的眾多研究方向中，以煤氣化制合成氣作為進一步合成燃油和石化產(chǎn)品原料的技術(shù)被稱為碳一(C1)化學(xué)技術(shù)，是自上世紀(jì)70年代石油危機以來，化學(xué)化工學(xué)術(shù)和工業(yè)界的熱門研究領(lǐng)域之一。尤其是近一二十年來，由于石油進口快速增加，C1化學(xué)技術(shù)在我國發(fā)展很快，初步顯示了良好的應(yīng)用前景[14]。 乙二醇是一種重要的有機化工原料。目前我國乙二醇的年生產(chǎn)能力為240萬噸，但年需求量在700萬噸以上，進口量達500萬噸。傳統(tǒng)的乙二醇生產(chǎn)方法是走石油化工路線，雖然技術(shù)成熟，應(yīng)用面廣，但缺點也十分明顯，依賴石油資源、水耗大、成本高。隨著世界石油資源的日漸減少，開辟新的工藝路線成為當(dāng)務(wù)之急[15]。非石油路線生產(chǎn)大宗化學(xué)品是一個趨勢，在醋酸、烯烴、乙二醇等領(lǐng)域，煤化工路線如果取代石油化工，將是一次重要的革命?？紤]到我國的能源結(jié)構(gòu)是煤多油少，發(fā)展以C1化合物為原料制取乙二醇的路線，對于我國能源的合理利用、減少對石油的依賴、解決乙烯供應(yīng)量不足都具有極其深遠的意義[16]。在煤代油制乙二醇的工藝路線中，煤代替石油乙烯生產(chǎn)乙二醇，收率高，流程簡單，生產(chǎn)成本低，已被公認(rèn)為最有前途的替代乙烯合成乙二醇的工藝路線，最終將實現(xiàn)煤基能源與石油能源的耦合，這對我國的能源和化工產(chǎn)業(yè)將產(chǎn)生積極的影響[17]。 第二章 聚酯催化劑乙二醇銻的合成方法及其應(yīng)用 聚酯催化劑乙二醇銻的合成方法 合成聚酯催化劑的方法 合成聚酯催化劑的方法有許多，原理都是三氧化二銻和乙二醇反應(yīng)生產(chǎn)乙二醇銻，合成乙二醇銻的方法主要有以下3種[18]： 三氧化二銻法 1958年。反應(yīng)式為： （21） 一般Sb2O3和煤基乙二醇以質(zhì)量比1:6投料，160190℃下常壓反應(yīng)，除去反應(yīng)生成的水，經(jīng)脫色、熱過濾、冷卻結(jié)晶、分離烘干得成品，反應(yīng)約需20h以上。 醋酸銻法 1973年。反應(yīng)式為： （22） 以Sb(CH3COO)3與HOCH2CH2OH質(zhì)量比1:，二甲苯為溶劑，常用回流反應(yīng)約需20h，產(chǎn)率93%。 三氯化銻法 1997年，日本田中義雄發(fā)明了以SbCl3和煤制乙二醇為原料制取乙二醇銻的方法。反應(yīng)式為： （23）:1，水浴加熱反應(yīng)，用NaOH溶液吸收反應(yīng)生成HCl，然后減壓蒸除過量的HOCH2CH2OH，得白色晶體產(chǎn)物。由于醋酸銻法所用原料醋酸銻的價格比三氧化二銻的價格要高得多，致使乙二醇銻成本高，經(jīng)濟效益較差。乙醇銻法所用原料乙醇銻稀少，不具備應(yīng)用價值。三氯化銻法的產(chǎn)物中有雜質(zhì)，腐蝕性大，后處理繁瑣。因此，大多數(shù)廠家采用三氧化二銻法生產(chǎn)乙二醇銻。上述種生產(chǎn)過程均需隔絕水分，以免乙二醇銻水解，影響產(chǎn)品質(zhì)量。 合成聚酯催化劑乙二醇銻的工藝 下面介紹一種合成乙二醇銻的工藝：該工藝采用阻燃級三氧化二銻為原料與纖維級乙二醇，在重金屬抑制劑的作用下，通過熱媒供熱，在一定的壓力條件下，將三氧化二銻逐步轉(zhuǎn)化為乙二醇銻溶液。經(jīng)過專用的除渣除雜設(shè)備處理，然后對其溶液進行質(zhì)檢，合格后可送聚酯裝置催化劑調(diào)配罐用于生產(chǎn)[19]。 乙二醇銻在聚酯合成中的應(yīng)用 PET作為一種工業(yè)產(chǎn)品已有幾十年的歷史，由于其原料來源豐富，且具優(yōu)良的物理化學(xué)性能以及廣泛的用途，因此發(fā)展十分迅速。尤其是上世紀(jì)90年代以來，隨著PET消耗量的逐年增加，促使PET生產(chǎn)能力急劇擴大，市場競爭激烈。為此，PET生產(chǎn)企業(yè)為了降低成本，增強競爭力，一方面盡量擴大單線生產(chǎn)能力，但是裝置單線能力的擴大總是有限的；另一方面，許多聚酯生產(chǎn)企業(yè)正在研究開發(fā)高效催化劑，以求在同樣單線能力的情況下，生產(chǎn)更多的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。 聚酯用新型催化劑乙二醇銻是根據(jù)國內(nèi)聚酯行業(yè)的發(fā)展，由大連第一有機化工廠自行開發(fā)研制。乙二醇銻可替代國外S24催化劑用于聚酯工業(yè)，是代替目前三氧化二銻催化劑的最新產(chǎn)品。乙二醇銻是銻與乙二醇的絡(luò)合物，與國外專利比有所創(chuàng)新，其生產(chǎn)工藝為三氧化二銻與乙二醇在一定條件下合成，再經(jīng)除雜、過濾、濃縮、結(jié)晶、離心分離、真空干燥制得產(chǎn)品。其性能指標(biāo)為銻含量56％％，氯化物含量≤10010－6，硫酸鹽含量≤10010－6，干燥損失≤％[20]。 近兩年，國內(nèi)大型國產(chǎn)連續(xù)化聚酯裝置工程建設(shè)發(fā)展很快。在國產(chǎn)化裝置中，工藝設(shè)計中均采用三醋酸銻作聚酯反應(yīng)的催化劑。濟南正昊聚酯有限公司為適應(yīng)“低成本，高質(zhì)量”的戰(zhàn)略，在大型連續(xù)化聚酯裝置上以乙二醇銻替代三醋酸銻作為反應(yīng)催化劑。 乙二醇銻作為聚酯生產(chǎn)的縮聚催化劑最早由美國杜邦公司率先實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，商品名為S24。從1999年開始，國內(nèi)的一些單位也開始在聚合裝置上小批量試用進口乙二醇銻并對其進行開發(fā)。天津石化公司化纖廠200kt／a聚酯裝置2000年剛開車時使用醋酸銻作催化劑，其刺激性氣味強烈。為了提高質(zhì)量，降低成本，改善環(huán)境，現(xiàn)試用乙二醇銻催化劑[21]。在聚酯縮聚催化劑調(diào)制過程中，乙二醇銻無刺激性氣味，減少了污染，有利于操作。與醋酸銻相比，乙二醇銻作催化劑使用量少，聚合工藝不變，聚酯切片的端羧基含量有所降低，切片的可紡性較好及質(zhì)量沒有明顯變化。使用乙二醇銻作催化劑，端羧基含量比醋酸銻有所降低，其余指標(biāo)無明顯差別，說明使用乙二醇銻作催化劑可提高產(chǎn)品質(zhì)量。在同樣的生產(chǎn)負荷下，分別使用醋酸銻和乙二醇銻作催化劑，酯化、預(yù)聚、終聚階段的主要工藝參數(shù)無明顯差異，兩者的催化性能及對反應(yīng)的影響無差別[22]。乙二醇銻可消除三氧化二銻在使用中所必須的高溫和長時間溶解，防止醇解產(chǎn)物和醇類雜質(zhì)的形成。乙二醇銻是一種縮聚反應(yīng)高效催化劑，可提高縮聚能力，從而提高產(chǎn)量。試用中發(fā)現(xiàn)真空余地較大，但由于實驗時間短，提產(chǎn)幅度尚難以確定。乙二醇銻作為乙二醇的一種絡(luò)合物，不會使反應(yīng)系統(tǒng)引進新的雜質(zhì)。使用乙二醇銻可減少因使用而引進的雜質(zhì)，使聚酯產(chǎn)品色澤更好，b值、L值均有改善。從生產(chǎn)成本來看，因乙二醇銻的加入量比三氧化二銻多（加入量增加了23%），而價格也比三氧化二銻高（單價高62%），／t[23]。乙二醇銻采用的生產(chǎn)工藝合理、先進、無三廢產(chǎn)生，與老產(chǎn)品三氧化二銻相比，具有催化活性高、純度高、使用量少等特點，使用該催化劑生產(chǎn)的聚酯產(chǎn)品、產(chǎn)量高、質(zhì)量好，不引入雜質(zhì)，達到國際先進水平[24]。 第三章 反應(yīng)物與產(chǎn)物的性能、反應(yīng)原理及流程分子式：HO(CH2)2OH 分子量：冰 點： ℃ 沸 點：℃密度：相對密度(水=1)(20℃） 相對密度(空氣=1)外觀與性狀：無色、有甜味、粘稠液體 閃點：℃粘度：(16℃） 燃點：418℃用途：主要用于制聚酯滌綸，聚酯樹脂、吸濕劑，增塑劑，表面活性劑,合成纖維、化妝品和炸藥，并用作染料/油墨等的溶劑、配制發(fā)動機的抗凍劑,氣體脫水劑，制造樹脂、也可用于玻璃紙、纖維、皮革、粘合劑的濕潤劑?？伞∩a(chǎn)合成樹脂PET，纖維級PET即滌綸纖維，瓶片級PET用于制作礦泉水瓶等。還可生產(chǎn)醇酸樹脂、乙二醛等，也用作防凍劑。除用作汽車用防凍劑外，還用于工業(yè)冷量的輸送，一般稱呼為載冷劑，同時，也可以與水一樣用作冷凝劑。分子式：Sb2O3 分子量：密 度： 熔點：655℃沸 點：1525℃ 折射率：外觀與性狀：白色結(jié)晶性粉末。加熱變黃，冷后變白。無氣味。用途：用于催化劑、媒染劑、織物、紙張、塑料阻燃劑、玻璃脫色劑。用以制備酒石酸銻鉀，釉彩，防火劑。制造鉛軟化劑。三氧化二銻是應(yīng)用最早的阻燃劑，適用于環(huán)氧樹脂、聚氨酯、氯丁橡膠、聚苯乙烯、聚氯乙稀、聚酯等，單獨使用時用量要大，阻燃效果差（除非阻燃物含鹵），當(dāng)與鹵素化物（）并用時則有良好的協(xié)同效應(yīng)，阻燃效果明顯提高。 乙二醇銻的性質(zhì)分子式：Sb2(OCH2CH2O)3 分子量： 熔 點：100℃ 閃 點：176。C沸 點：℃