聚對苯二甲酸乙二醇酯的合成及其進(jìn)展(編輯修改稿)
2024-09-01 16:12 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 自20世紀(jì)80年代起已成為聚酯的主要工藝和首選技術(shù)路線。我國已在翔鷺石化企業(yè)有限公司、珠海碧陽化工有限公司和中國石化儀征化纖股份有限公司等地建成大型PTA裝置。為了進(jìn)一步縮短工藝流程，在生產(chǎn)集成化的基礎(chǔ)上，研究人員把聚酯生產(chǎn)過程與PTA生產(chǎn)過程進(jìn)行整合，把PTA漿料配制工序與PTA生產(chǎn)工序合并，甚至更進(jìn)一步把酯化工序放在PTA生產(chǎn)過程中進(jìn)行，來提高反應(yīng)效率。 PTA和EO加成法對苯二甲酸和環(huán)氧乙烷的加成反應(yīng)制備對苯二甲酸雙β羥乙酯，從反應(yīng)式上看該法是最簡單的方法，不需要將環(huán)氧乙烷制成乙二醇。但是在實(shí)踐中會(huì)遇到許多困難，因?yàn)槿菀咨稍S多副產(chǎn)物，包括環(huán)氧乙烷聚合成聚醚和聚醚與對苯二甲酸的反應(yīng)產(chǎn)物，使醚鍵引入聚酯鏈中，降低聚酯的熔融溫度。日本過去曾用此法進(jìn)行過PTA生產(chǎn)，但由于此法具有易燃、易爆、有毒等缺點(diǎn)，目前已被淘汰，這里不再贅述。3 PET的合成機(jī)理 酯交換機(jī)理酯交換反應(yīng)的機(jī)理是，當(dāng)用某金屬化合物（以鋅為例）作催化劑時(shí)，隨著水的添加量的增加，酯交換反應(yīng)速度顯著下降。這是因?yàn)榻饘冫}和水很容易配位絡(luò)合，從而阻礙金屬醇化物的生成。同樣，酯交換反應(yīng)速度隨著體系中羧酸添加量的增加而減小。這是由于平衡反應(yīng)向生成金屬羧酸鹽方向移動(dòng)，從而影響了金屬醇化物的生成，可見，酯交換的活性體應(yīng)該是金屬醇化物：縮聚反應(yīng)機(jī)理類似酯交換反應(yīng)?？偟膩碚f，無論在酯交換還是在縮聚反應(yīng)中，金屬催化劑有著如下相同的配位規(guī)律：（1）首先生成金屬醇化物，與金屬反應(yīng)的羥基在酯交換時(shí)由乙二醇（HOCH2CH2OH）提供，在縮聚時(shí)則由羥乙酯基提供。（2）反應(yīng)物中酯基上的羰基氧提供孤對電子與催化劑金屬的空軌道進(jìn)行配位，從而增加了羰基上碳原子的正電性：（3）酯交換時(shí)金屬醇化物本身的醇氧基（OCH2CH2OH）中的氧，縮聚時(shí)羥乙酯基中羥基上的氧（或與金屬配位，或由于相鄰氫原子H與金屬醇化物中氧原子的氫鍵作用而使其負(fù)電性增大）進(jìn)攻正電性得到增大的羰基原子，相結(jié)合后，使反應(yīng)不斷進(jìn)行。（4）金屬催化劑的催化活性跟金屬離子與羰基氧的配位能力呈山形關(guān)系。楊海華等人用1HNMR方法對PET/PEN在少量擴(kuò)鏈劑存在下的反應(yīng)性共混條件對酯交換反應(yīng)及序列結(jié)構(gòu)的影響作了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明，混合時(shí)間、溫度、對酯交換反應(yīng)有顯著的影響。隨著時(shí)間的增加和溫度的提高酯交換程度增加，而導(dǎo)致共聚酯的數(shù)均序列長度變短。共混物的組成及少量擴(kuò)鏈劑的存在，在某些條件下對酯交換反應(yīng)及序列結(jié)構(gòu)也顯現(xiàn)出較明顯的影響。[8] 直接酯化機(jī)理直接酯化的反應(yīng)機(jī)理是對苯二甲酸和乙二醇直接進(jìn)行酯化反應(yīng)得到對苯二甲酸雙羥乙酯（BHET），因?yàn)镻TA中羧酸對酯化反應(yīng)的動(dòng)態(tài)平衡具有催化作用，不需要外加催化劑，這種催化實(shí)為氫離子催化。第一步是兩個(gè)羧酸進(jìn)行反應(yīng)：一個(gè)羧酸上的氫離子H+（或稱質(zhì)子）提供空軌道和另一個(gè)羧酸上羰基氧的孤對電子進(jìn)行配位：從而使羰基碳原子正電性加強(qiáng)，與乙二醇分子中的氧進(jìn)行結(jié)合，完成如下化學(xué)反應(yīng)，生成BHET：4 熱降解和醚鍵的生成 熱降解和熱氧化降解熱降解是指大分子受熱的作用而產(chǎn)生的降解，而熱氧化降解則是指大分子不僅受熱的作用，還同時(shí)受氧的作用所產(chǎn)生的降解。在實(shí)際生產(chǎn)中，熱降解和熱氧化降解往往是同時(shí)產(chǎn)生的，但它們的降解機(jī)理是截然不同的，前者屬于分子異裂，后者是分子均裂成自由基。熱降解和熱氧化降解都會(huì)導(dǎo)致PET分子量的下降，端羧基含量的增加，色澤發(fā)黃，同時(shí)還產(chǎn)生氣態(tài)和非氣態(tài)的熱分解物，造成失重。另外，降解的結(jié)果會(huì)產(chǎn)生凝膠，惡化紡絲成形和纖維質(zhì)量。[9]因此，弄清熱降解的過程，并采取有效措施來抑制熱降解反應(yīng)的發(fā)生，顯然十分重要。這里著重討論熱降解機(jī)理。熱降解的機(jī)理是分子異裂，即分子中間斷裂，帶走一個(gè)電子。熱降解有鏈間的熱降解：由于酯基上羰基氧對β位碳原子上的氫具有親核作用，加上α碳原子與酯基氧相連鍵本身的極性以及受正電性得以增強(qiáng)的羰基碳的吸引，造成分子中電子云分布的變化，導(dǎo)致β碳原子上氫的斷裂，氫原子與原羰基氧結(jié)合生成C—OH，而β碳原子帶走一個(gè)電子與α碳原子生成乙烯基，α碳原子的相鄰酯基氧則帶走一個(gè)電子與原羰基碳生成新的羰基。有機(jī)酯就這樣熱分解成為羧基和乙烯基化合物。鏈端的熱降解：雖然羥乙酯基端基中有與酯基相連的β位碳原子上的氫，但同時(shí)也具有更活潑的羥基氫原子，因此，首先斷裂的應(yīng)該是羥基氫原子。反應(yīng)首先生成七元環(huán)過渡化合物，然后分解得到苯甲酸和不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物[CH2CH2O] ，后者最終變成乙醛。 醚鍵的生成PET大分子中醚鍵的增加，導(dǎo)致聚合物熔點(diǎn)下降。從結(jié)晶熱力學(xué)方面來看，是因?yàn)樵赑ET鏈中引入的醚鍵，一方面使大分子柔性增大，熔融熵ΔS也增大；另一方面由于影響了酯基的相互作用而使分子間
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