聚對苯二甲酸乙二醇酯的合成及其進(jìn)展-在線瀏覽
2024-09-15 16:12本頁面
【正文】 酯化反應(yīng)生成的水，反應(yīng)產(chǎn)物為低聚物，酯化度達(dá)98%以上。在第二階段，利用兩個β羥基乙酯基之間發(fā)生縮聚并脫去一分子的乙二醇來得到PET產(chǎn)物（均聚合度約為200），其反應(yīng)速度較慢，Sb2O3是有效的催化劑，縮聚反應(yīng)的反應(yīng)時間至少為2小時， 第一階段：2~5聚體第二階段：這個反應(yīng)的速率常數(shù)較小，因此在反應(yīng)過程中還須盡快地除去反應(yīng)所生成的乙二醇，打破反應(yīng)平衡，促使反應(yīng)繼續(xù)向右進(jìn)行，否則不但會影響反應(yīng)速度，而且聚合度也提不高。直接酯化法與酯交換法相比，優(yōu)勢有三：所需的原材料費(fèi)用低，同樣生產(chǎn)1公斤PET，直接酯化法對原料的理論需求量少14%。直接酯化反應(yīng)可以不用催化劑，制備的PET熱穩(wěn)定性好。自20世紀(jì)80年代起已成為聚酯的主要工藝和首選技術(shù)路線。為了進(jìn)一步縮短工藝流程，在生產(chǎn)集成化的基礎(chǔ)上，研究人員把聚酯生產(chǎn)過程與PTA生產(chǎn)過程進(jìn)行整合，把PTA漿料配制工序與PTA生產(chǎn)工序合并，甚至更進(jìn)一步把酯化工序放在PTA生產(chǎn)過程中進(jìn)行，來提高反應(yīng)效率。但是在實(shí)踐中會遇到許多困難，因?yàn)槿菀咨稍S多副產(chǎn)物，包括環(huán)氧乙烷聚合成聚醚和聚醚與對苯二甲酸的反應(yīng)產(chǎn)物，使醚鍵引入聚酯鏈中，降低聚酯的熔融溫度。3 PET的合成機(jī)理 酯交換機(jī)理酯交換反應(yīng)的機(jī)理是，當(dāng)用某金屬化合物（以鋅為例）作催化劑時，隨著水的添加量的增加，酯交換反應(yīng)速度顯著下降。同樣，酯交換反應(yīng)速度隨著體系中羧酸添加量的增加而減小?？偟膩碚f，無論在酯交換還是在縮聚反應(yīng)中，金屬催化劑有著如下相同的配位規(guī)律：（1）首先生成金屬醇化物，與金屬反應(yīng)的羥基在酯交換時由乙二醇（HOCH2CH2OH）提供，在縮聚時則由羥乙酯基提供。（4）金屬催化劑的催化活性跟金屬離子與羰基氧的配位能力呈山形關(guān)系。結(jié)果表明，混合時間、溫度、對酯交換反應(yīng)有顯著的影響。共混物的組成及少量擴(kuò)鏈劑的存在，在某些條件下對酯交換反應(yīng)及序列結(jié)構(gòu)也顯現(xiàn)出較明顯的影響。第一步是兩個羧酸進(jìn)行反應(yīng)：一個羧酸上的氫離子H+（或稱質(zhì)子）提供空軌道和另一個羧酸上羰基氧的孤對電子進(jìn)行配位：從而使羰基碳原子正電性加強(qiáng)，與乙二醇分子中的氧進(jìn)行結(jié)合，完成如下化學(xué)反應(yīng)，生成BHET：4 熱降解和醚鍵的生成 熱降解和熱氧化降解熱降解是指大分子受熱的作用而產(chǎn)生的降解，而熱氧化降解則是指大分子不僅受熱的作用，還同時受氧的作用所產(chǎn)生的降解。熱降解和熱氧化降解都會導(dǎo)致PET分子量的下降，端羧基含量的增加，色澤發(fā)黃，同時還產(chǎn)生氣態(tài)和非氣態(tài)的熱分解物，造成失重。[9]因此，弄清熱降解的過程，并采取有效措施來抑制熱降解反應(yīng)的發(fā)生，顯然十分重要。熱降解的機(jī)理是分子異裂，即分子中間斷裂，帶走一個電子。有機(jī)酯就這樣熱分解成為羧基和乙烯基化合物。反應(yīng)首先生成七元環(huán)過渡化合物，然后分解得到苯甲酸和不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物[CH2CH2O] 醚鍵的生成PET大分子中醚鍵的增加，導(dǎo)致聚合物熔點(diǎn)下降。PET中醚鍵增加后，其耐熱氧化穩(wěn)定性下降的原因主要是醚鍵本身很容易氧化。醚鍵的產(chǎn)生機(jī)理一般認(rèn)為有以下幾種：如果體系中有酸（H+），則能催化羥基脫水縮合。[10]評價和選擇酯交換及縮聚催化劑的主要原則是：能有效地催化酯交換和縮聚反應(yīng),明顯地加快反應(yīng)速度；盡可能少地促進(jìn)副反應(yīng)（熱降解、醚鍵生成等的反應(yīng)）；在反應(yīng)體系中具有良好的溶解性能。 酯交換催化劑酯交換反應(yīng)一般使用金屬鈣（Ca）、鋅（Zn）、鎂（Mg）、錳（Mg）等的醋酸鹽作為催化劑，它們與羰基氧的配位能力呈山形關(guān)系。采用醋酸鈷作催化劑時，聚合物帶有藍(lán)紫色，因此還可以用它作為調(diào)色劑，減少聚酯的黃色。其缺點(diǎn)是易與羧酸化合物（如對苯二甲酸）生成不溶性的鈣鹽，污染連續(xù)聚合反應(yīng)器，同時對紡絲成形也存在不利影響。 縮聚催化劑 銻系催化劑目前聚酯生產(chǎn)中廣泛采用三氧化二銻（Sb2O3）作縮聚催化劑。二是銻系催化劑對肝臟具有毒性。[11,12] 鍺系催化劑用鍺系催化劑（如鍺酸鈉、二氧化鍺）可得到白色透明的聚酯。然而，可以用它們所合成的聚酯制作X光基片。為了克服這些缺點(diǎn)，采用（R為烷基）類錫化合物作催化劑可以克服異物的生成。在同樣反應(yīng)條件下，鈦酸乙二醇酯對縮聚反應(yīng)具有很大的催化活性，（特性粘度是指，當(dāng)高聚物溶液的濃度較稀時,其相對粘度的對數(shù)值與高聚物溶液質(zhì)量濃度的比值[13]）。[1416]陳克權(quán)等人研究了Ti/Si系催化劑在PET合成中的應(yīng)用，結(jié)果表明，Ti/Si系催化劑對聚酯酯化和縮聚反應(yīng)均有較高的催化活性, 且用量少。[17]5 發(fā)展趨勢我國聚酯工業(yè)起步較晚但發(fā)展迅速，生產(chǎn)能力高于聚酯需求的增長速度，以致聚酯產(chǎn)品出現(xiàn)過剩，裝置利用率逐漸下降，這就要求科研工作者不斷開發(fā)新的高效的聚
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