聚對苯二甲酸乙二醇酯的合成及其進(jìn)展(存儲(chǔ)版)
【正文】 應(yīng)設(shè)備效率增加，生產(chǎn)較安全，這些優(yōu)點(diǎn)使直接酯化法比酯交換法更先進(jìn)。這是因?yàn)榻饘冫}和水很容易配位絡(luò)合，從而阻礙金屬醇化物的生成。隨著時(shí)間的增加和溫度的提高酯交換程度增加，而導(dǎo)致共聚酯的數(shù)均序列長度變短。這里著重討論熱降解機(jī)理。從結(jié)晶熱力學(xué)方面來看，是因?yàn)樵赑ET鏈中引入的醚鍵，一方面使大分子柔性增大，熔融熵ΔS也增大；另一方面由于影響了酯基的相互作用而使分子間作用力減小，熔融熱焓ΔH減小，所以Tm減小。由于醋酸鈷、醋酸錳和醋酸鋅具有很好的酯交換催化活性，所以在生產(chǎn)上廣泛采用，但在縮聚段反應(yīng)中可能導(dǎo)致聚合物降解，使產(chǎn)物發(fā)黃。銻系催化劑除了三氧化二銻，還有醋酸銻、乙二醇銻等。用鈦酸酯作縮聚催化劑時(shí)，其反應(yīng)速率常數(shù)大，熱降解反應(yīng)速率常數(shù)也大，但是由于鈦酸酯催化羧基和羥基縮聚的反應(yīng)速率常數(shù)很大，所以由熱降解產(chǎn)生的羧端基仍能很快地進(jìn)行縮聚反應(yīng)，因此，用鈦酸酯作催化劑時(shí)，可以得到粘度很高的聚酯。從目前聚酯產(chǎn)業(yè)的現(xiàn)狀來看，我國的聚酯生產(chǎn)技術(shù)將向低生產(chǎn)成本、高產(chǎn)品質(zhì)量、安全環(huán)保的方向發(fā)展。指出功能型組分添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2. 5%，高絕緣無機(jī)填料添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%左右比較合適。[19]功能性聚酯材料也是今年來研究的熱點(diǎn)。我國聚酯原材料發(fā)展相對滯后，在很大程度上依賴于進(jìn)口，這就需要我國石化企業(yè)大力開發(fā)原料生產(chǎn)技術(shù)，加大生產(chǎn)力度，滿足聚酯生產(chǎn)的需求。 鈦系催化劑鈦系催化劑是具有潛力的催化劑。它的催化縮聚活性較高，對副反應(yīng)的促進(jìn)也較小，但是它有兩個(gè)嚴(yán)重缺陷，一是三價(jià)銻在縮聚時(shí)可被還原物質(zhì)（如熱分解出的甲醛、穩(wěn)定劑亞磷酸等）還原，產(chǎn)生金屬銻，使聚酯帶灰霧色。催化劑根據(jù)反映的類型可以分為酯交換催化劑和縮聚催化劑。 ，后者最終變成乙醛。另外，降解的結(jié)果會(huì)產(chǎn)生凝膠，惡化紡絲成形和纖維質(zhì)量。楊海華等人用1HNMR方法對PET/PEN在少量擴(kuò)鏈劑存在下的反應(yīng)性共混條件對酯交換反應(yīng)及序列結(jié)構(gòu)的影響作了系統(tǒng)研究。日本過去曾用此法進(jìn)行過PTA生產(chǎn)，但由于此法具有易燃、易爆、有毒等缺點(diǎn)，目前已被淘汰，這里不再贅述。從工藝上看，由于直接酯化過程并不產(chǎn)生甲醇，所以可省去甲醇的回收設(shè)備，也可以用于生產(chǎn)高粘度聚酯?？s聚反應(yīng)的控制機(jī)理和縮聚反應(yīng)的影響因素，不僅有利于優(yōu)化工藝參數(shù)，還有利于提高產(chǎn)品的質(zhì)量。在縮聚階段，反應(yīng)產(chǎn)生的乙二醇打破平衡，自然地調(diào)節(jié)兩官能團(tuán)的摩爾比，使乙二醇適當(dāng)過量，封鎖分子兩端，以達(dá)到預(yù)定聚合度。（1）甲酯化 先將對苯二甲酸和甲醇反應(yīng)，制成易于精制的對苯二甲酸二甲酯（DMT），這一階段，使苯甲酸一類官能團(tuán)反應(yīng)完畢。因此聚酯化反應(yīng)可分為兩大類：適于醇羧酸、醇酯、羧酸酯等聚合體系的高溫熔融聚合和適于酰氯等高活性單體的低溫溶液聚合。其熔點(diǎn)高，150~175℃以下機(jī)械強(qiáng)度好，耐溶劑，耐腐蝕，耐磨，耐油，多次洗滌無須燙熨，與棉混紡后，手感好，透水汽適宜。比較系統(tǒng)地概括了PET合成過程中的催化劑體系，包括酯交換反應(yīng)階段的金屬鈣、鋅、鎂、錳等的醋酸鹽催化劑和縮聚反應(yīng)階段的銻系催化劑、鍺系催化劑、錫系催化劑、鈦系催化劑。 Synthesis mechanism。[2]2 PET的合成隨著化工技術(shù)的發(fā)展和社會(huì)日益增長的需求，PET的合成已經(jīng)成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。另外還有碳酸乙烯酯和DMT酯交換耦合法。甲醇的餾出，使反應(yīng)平衡向右移動(dòng)。間歇式酯交換工藝是將DMT和EG同時(shí)加入反應(yīng)釜進(jìn)行酯交換，然后將反應(yīng)產(chǎn)物對苯二甲酸乙二酯轉(zhuǎn)移至縮聚釜中進(jìn)行縮聚（兩釜工藝），得到最終產(chǎn)物。同時(shí)除去酯化反應(yīng)生成的水，反應(yīng)產(chǎn)物為低聚物，酯化度達(dá)98%以上。自20世紀(jì)80年代起已成為聚酯的主要工藝和首選技術(shù)路線。同樣，酯交換反應(yīng)速度隨著體系中羧酸添加量的增加而減小。共混物的組成及少量擴(kuò)鏈劑的存在，在某些條件下對酯交換反應(yīng)及序列結(jié)構(gòu)也顯現(xiàn)出較明顯的影響。熱降解的機(jī)理是分子異裂，即分子中間斷裂，帶走一個(gè)電子。PET中醚鍵增加后，其耐熱氧化穩(wěn)定性下降的原因主要是醚鍵本身很容易氧化。采用醋酸鈷作催化劑時(shí)，聚合物帶有藍(lán)紫色，因此還可以用它作為調(diào)色劑，減少聚酯的黃色。[11,12] 鍺系催化劑用鍺系催化劑（如鍺酸鈉、二氧化鍺）可得到白色透明的聚酯。[1416]陳克權(quán)等人研究了Ti/Si系催化劑在PET合成中的應(yīng)用，結(jié)果表明，Ti/Si系催化劑對聚酯酯化和縮聚反應(yīng)均有較高的催化活性, 且用量少。上海太平洋紡織機(jī)械成套設(shè)備有限公司利用回收廢棄PET瓶片、生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢絲、廢聚酯塊，再生紡滌綸短纖維，擁有從設(shè)備制造、安裝調(diào)試、開車培訓(xùn)到纖維產(chǎn)品考核等成套服務(wù)，可以充分滿足國內(nèi)外市場的各種需求。[20]PET的改性為解決使用范圍局限提供了可能性。試驗(yàn)證明，PA66與PET的相容性最好。而把聚酯鏈向上延伸到PTA，甚至延伸到對二甲苯則是降低原料成本的有效途徑。
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