【正文】 設(shè)備向四周散失的熱量 消耗在加熱設(shè)備各個部件上的熱量 表 反應(yīng)器熱量衡算表 進(jìn)入的熱量 輸出的熱量 kcal/mol kcal/mol k c a l / m o k c a l / h2 3 4 6 0 5 .8 8 26430 .2 6 2 71 3 8 8 . 9 0( P A )Q ??????k c a l / m o l7 0 / h4 3 2 3 .0 1 k c a3 7 00 .2 44 8 . 6 8)(Q ?????? 順酐m o l3 .9 0 7 k c a l /a l / h1 7 2 5 2 . 5 1 k c3700 .2 41 9 4 .2 6)( C OQ 2 ??????k c a l / m o l8 5 c a l / h1 2 3 9 4 5 . 0 3 56 4 31 . 0 4 71 8 4 . 1 1( C O )Q ??????k c a l / m o c a l / h1 5 3 7 7 3 . 6 8 43700 . 4 )(HQ 2 ??????k c a l / m o l3 6 k c a l / h1 8 2 4 2 9 2 . 1 76 4 30 . 9 4 0 1 5)(OQ 2 ??????k c a l / m o / h7 7 3 . 0 0 4 k c a3700 .2 )(Q ?????? 苯甲酸k c a l / m o c a l / h9 3 9 0 4 1 4 . 4 3 9 8 8)(Q 2 ?????? Nk c a l/m o l6 1 ?? ? ??k c a l / m o 2 9 5 2 Ι Ι ΙΙ321ΙΙ ??????????k c a l / m o %)( 8 . 1 65%)Q( 21Ι Ι Ι ??????????Q1Q2Q?Q??Q???Q???Q 39 部分設(shè)備的選型及計算 反應(yīng)器 表 反應(yīng)器設(shè)計依據(jù) 規(guī)格名稱 參數(shù) 反應(yīng)器 C101 反應(yīng)壓力（ MPA） 進(jìn)口溫度（ ℃ ） 160 反應(yīng)溫度 出口溫度（ ℃ ） 370 熱點溫度（ ℃ ） 平均反應(yīng)溫度（ ℃ ） 430 反應(yīng)器進(jìn)口鄰二甲苯含量 20g/Nm3 反應(yīng)器出口鄰二甲苯含量 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)形式 列管式固定床反應(yīng)器 反應(yīng)器列管規(guī)格 Φ 30 ； L=3400mm 測溫管規(guī)格 Φ 30 ； L=3400mm 催化劑 Φ 8 ； h=6mm拉西環(huán) 測溫管中心裝有Φ 10 mm 熱電偶套管 ,內(nèi)裝有 24 點熱電偶。 在反應(yīng)釜中 ， 產(chǎn)物在 370℃的條件下離開反應(yīng)釜 。 原料從常溫加熱到 160℃。 蒸餾工段 主要設(shè)備為蒸餾塔 K201 和精餾塔 K202，蒸餾塔和精餾塔中除去的主要成分為順酐 MA，苯甲酸 BAC， CA 以及苯酚等，其除去的總含量為進(jìn)料量的 1% 左 右。 為了控制反應(yīng)器進(jìn)出口反應(yīng)氣的溫度不變 ， 同時保證熔鹽總循環(huán)量為 10%左右 ，熔鹽溫度變化為 6℃。 進(jìn)料負(fù)荷 ： 進(jìn)料負(fù)荷高 ， 催化劑的熱負(fù)荷增加 ， 必定會造成熔鹽溫度上升 ， 所以負(fù)荷過高的影響與過高的熔鹽溫度造成的影響相同。 在裝置正常運轉(zhuǎn)期間隨著催化劑的老化 ， 反應(yīng)操作條件將會改變 ， 以維持一 個盡可能接近上述的氣體分析結(jié)果 。 基本原理 催化劑床層溫度分布 ： 催化劑床層溫度分布隨催化劑床的深度而增大到最高溫度 （ 熱點溫度 ） 后即迅速下降 ， 越接近鹽溫。是一種重要的基本有機(jī)化工原料，用途十分廣泛，主要用于制造 RI)、 RC) 等增塑劑、聚酯樹脂和醇酸樹脂，此外，還被大量可應(yīng)用于涂料、醫(yī)藥、農(nóng)藥 、糖精等工業(yè)中。該種填料尤其適用于絕對壓力在 范圍的真空操作。該精餾系統(tǒng)副產(chǎn)的 0SMPa和 統(tǒng)得以綜合利用。苯 酐 蒸汽部分冷凝 , 成為回流液。 (6)添加有機(jī)物：三聚甲醛、乳酸、撐檬酸、膠質(zhì)酸、苯二甲酸堿金屬鹽。 三十 年代后 ,硫酸 17 處理法在工業(yè)生產(chǎn)上漸趨成熟。 16 由于該分析方法存在諸多缺點 , 不能有效地指導(dǎo)裝置操作 , 導(dǎo)致一段時間以來 , 苯酐產(chǎn)品質(zhì)量狀況較差。 苯配行業(yè)規(guī)模擴(kuò)展較快 , 原料缺口加劇 , 國內(nèi)苯酐消費量受金融危機(jī)影響有所下降 , 行業(yè)開工率不足 , 生產(chǎn)成本上升 , 降 低了苯 酐 行業(yè)的市場競爭力 [16]。 而到 2021 年 , 我國苯酐的合計產(chǎn)能達(dá)到 110kt， 總產(chǎn)量達(dá) 950kt ,消費量為1010kt。經(jīng)過幾十年的發(fā)展 , 苯配催化劑技術(shù)進(jìn)展主要體現(xiàn)在以下幾方面 :以前為了提高反應(yīng)效率，防止含氮化合物在反應(yīng)器中殘留而添加 SO2 因此省去放空前的堿中和工段 ； ② 鄰二甲苯進(jìn)料濃度從 40g/Nm3 提高到 100g /Nm3 , 甚至更高 ； ③苯酐收率大幅提高 , 反應(yīng)器出口氣相收率達(dá)到 113 % 114 % (以鄰二甲苯計 ,下同 ) ； ④檢修周期大大縮短，目前居于世界領(lǐng)先水平的催化劑有德國巴斯夫公司 RHYHL 型， 0432， 04 一 66型催化劑等，近年隨著并購 Waeker，日觸公司的苯酐催化劑業(yè)務(wù) , 其催化劑國際市場占有 率達(dá)到約 80%以上 , 國內(nèi)有北京化工研究院的的 BCes239， BC249 型催化劑在生產(chǎn)工藝開發(fā)方面 ,BASF， Lurgi,Lonza 等公司都開發(fā)了后置反應(yīng)器技術(shù) , 苯配的選擇性達(dá)到 85%88% , 且提高了產(chǎn)品的純度 , 未反應(yīng)的 OX 容易再氧化 , 這樣主反應(yīng)器的反應(yīng)可在更低溫度下進(jìn)行 , 降低了操作風(fēng)險 [14~15]。苯酐選擇性達(dá) 83％ (摩爾分?jǐn)?shù) )，質(zhì)量收率達(dá) 116％。針對鄰二甲苯來源芳烴抽提的情況，在進(jìn)料中加入，以處理鄰二甲苯中的有氮雜質(zhì)，延長催化劑壽命。采用日觸壽命為 4年的 NX16R 高選擇性 75g 工藝催化劑，苯酐收率為 110％ 113％，催化劑活化時不需加，該催化劑所用的反應(yīng)器管長為 23m，為“兩層”催化劑。 Von Heyden 法工藝特點是低能耗、高負(fù)荷、生產(chǎn)能力大。隨著催化劑的不 斷改進(jìn)以及新的高負(fù)荷、高原料空氣比和高產(chǎn)率催化劑的采用，大大提高了經(jīng)濟(jì)效益，現(xiàn)各國主要采用此法生產(chǎn)苯酐 。苯酐和空氣的混合氣，經(jīng)冷凝器冷凝后送到分離系統(tǒng)，使合成的苯酐經(jīng)高效熱熔冷凝器冷凝和熱熔，被熱熔為粗苯酐進(jìn)入貯槽，然后由貯槽泵入預(yù)分解器，在分解器內(nèi)被溶解的少量鄰苯二甲酸，經(jīng) 脫水轉(zhuǎn)化為苯酐；然后用泵將其打到連續(xù)蒸餾系統(tǒng)，在第一蒸餾塔內(nèi)將順酐和苯二甲酸在減壓下從塔頂餾出，塔底物再經(jīng)蒸發(fā)器進(jìn)入第二蒸餾塔，經(jīng)減壓蒸餾、冷凝而得苯酐成品，含量≥ ％。反應(yīng)器多采用列管式固定床。/h 的通入量，由鼓風(fēng)機(jī)送入反應(yīng)器底部，確保使催 化劑處于流化狀態(tài)，萘在 360385℃ ； 的溫度范圍內(nèi)被空氣氧化生成苯酐氣體；含有苯酐氣體的空氣混合氣經(jīng)冷凝器、熱熔冷凝器冷卻，液體進(jìn)入粗苯酐貯罐，所得粗苯酐經(jīng)蒸餾塔加熱、硫酸處理、碳酸鈉中和后，再經(jīng)真空精餾、冷凝、相分離、結(jié)晶、制片而得純苯酐成品，含量≥ ％。還有一些單位對 PA 廢水及廢渣的回收利用進(jìn)行了開發(fā)研究 , 例如石家莊白龍化工股份有限公司針對 PA 廢水處理生產(chǎn)富馬酸工藝中存在的產(chǎn)品收率低 , 各樣原輔料消耗、能耗均較高、環(huán)保不達(dá)標(biāo)等問題 , 采取將反應(yīng)母液三級沉降、閉路循環(huán)、結(jié)晶母液套用、干燥工序改進(jìn)的方法 , 經(jīng)改 造后富馬酸收率達(dá) 65 % 以上 , 回收量占 PA 產(chǎn)量的 % 以上 [11]。目前我國的 PA 消費結(jié)構(gòu)為 : 鄰苯二甲酸酷類增塑劑占 60%， 醇酸樹脂占 22% ,不飽和聚酷占 10 %,其他產(chǎn)品占 8%。隨著 OX 氧化法生產(chǎn)裝置不斷擴(kuò)大 , 同時引進(jìn)國外大型生產(chǎn)裝置 , 消化和吸收國外先進(jìn)生產(chǎn)技術(shù) , 使 原料消耗大幅下降 , 產(chǎn)品質(zhì)量不斷提高 , 同時國產(chǎn)化 PA 生產(chǎn)工藝、設(shè)備制造、催化劑研制和自動化控制水平都有很大發(fā)展。 國外 和 國內(nèi)鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)及市場 需求 2021 年全球 PA 主要生產(chǎn)能力分布為 :北美 667kt/a； 南美 254kt/a； 西歐313kt/a； 東歐 370kt/a； 中東 90kt/a； 非洲 24kt/a ； 亞太地區(qū) 2207kt/a。 BASF公司先前開發(fā)的 BASF0428型催化劑主要成分為和 ,載體為 , 該催化劑分兩段裝填 , 其粗 PA 平均收率 108%，限制負(fù)荷為 80g/m179。 ElfAtoehem(Atofina )/日觸工藝特點是具有低空烴比 , 增加了操作安全性。目前 ,掌握以生產(chǎn)技術(shù)的專利商主要有 BASF、 Wacker/vonHeyden、 3 ElfAtoehem(Atofina)/日觸、 Alusuisse(Lonza)等公司。鄰二甲苯先利用粗產(chǎn)品流股預(yù)熱到 313℃、空氣送到空氣加熱器加熱到 140℃ , 再利用從預(yù)熱鄰二甲苯出來的粗產(chǎn)品流股進(jìn)行預(yù)熱到 298℃。工人中常見的主訴有頭痛、乏力、腹痛、食欲減退、眼刺痛、干咳、胸痛等 [3]。比重 (4℃ ),熔點 ℃沸點℃。本品屬低毒類。 2 世界上生產(chǎn)苯酐的工藝路線有 以萘為原料的流化床技術(shù) , 主要為 SWB(Sherwin,Willianms/Badger) 工藝 : 以萘或鄰二甲苯 為原料的固定床氧化技術(shù) ,主要為 BASF、 VonHeyden、HRhonePoulene 等工藝 [4～ 5]。 分離過程從切換冷凝器出來的廢氣經(jīng)過吸收塔 (T103)把有毒的少量苯酐及雜質(zhì)除去 , 而粗苯酐先經(jīng)過預(yù)熱至 225℃ ,然后送入第一精餾塔 (T101)進(jìn)行減壓蒸餾。 Waeke/vonHeyde。尾氣全部通過催化劑焚燒處理 ,污染小。日本川崎制鐵公司的 PA 工業(yè)化生產(chǎn) 4 裝置采用以萘為原料的流化床工藝 , 為了提高 PA 產(chǎn)率 ,改善流化床中催化劑流動性 , 該公司研制了 A型和 B 型兩種催化劑 ,A型是以硅膠為載體的 球型催化劑 , B 型是把活性成分比例控制在最低、并添加了 Cs 的催化劑。據(jù)有關(guān)資料統(tǒng)計 ,2021 年全球 PA 消費量為 3400kt， 2021 年消費量為 3470kt， 其用比例為 ： 增塑劑 56%, 醇酸樹脂 17%、不飽和聚醋 17% , 其他 10%。雖然 2021 年 8 月份 , 我國商務(wù)部就宏信化工、中石化金陵石化等 5 家 PA 生產(chǎn)企業(yè)提出的反傾銷申請作出了終裁決定 , 對原產(chǎn)于韓國、日本和印度的進(jìn)口苯配征收反傾銷稅 ,但 PA 進(jìn)口量并未出現(xiàn)下滑趨勢 ,2021 年的進(jìn)口量仍超過 2021 年 ,達(dá)到了 。在此基礎(chǔ)上 , 北化院又在開發(fā)更高性能催化劑。在國內(nèi) 80 年代以前，萘氧化法占主導(dǎo)地位，但由于萘原料的來源受到限制，從而影響到了苯酐的正常發(fā)展；隨著我國石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，新建生產(chǎn)裝置，大都采用鄰 二甲苯法。 鄰二甲苯氧化法此法以鄰二甲苯為 原料，在催化劑作用下，用空氣氧化鄰二甲苯制備苯酐，其反應(yīng)式如下： 此外，副反應(yīng)生成苯甲酸、順丁烯二酸酐等。目前苯酐生產(chǎn)工藝中，主要采用低溫高空速法，以 BASF 法、 Von Heyden 法的應(yīng)用最為廣泛，其中 Chauny 法也被日益受到重視；其次是流化床氣相氧化法。工藝過程為 ：先將過濾凈化的壓縮空氣預(yù)熱至 140℃ 160℃，并與氣化的鄰二甲苯（或萘）混合進(jìn)入內(nèi)裝有球形或環(huán)形催化劑（型）的立管式反應(yīng)器中，管外用熔鹽循環(huán)除去反應(yīng)熱，確保反應(yīng)系統(tǒng)保持