【正文】 全球苯酐的總產(chǎn)能一直大大超過總消費量 , 年均過剩產(chǎn)能在 1100 kt 左右 , 占總產(chǎn)能的比例在 22%25%之間。 最初 , 生產(chǎn)苯配以鄰二甲苯為原料采用單段床層催化劑裝填工藝 , 采用 以五氧化二釩 !銳欽礦二氧化欽為主體 , 再加人少量的妮 !磷 ! 13 銻 !鉀等金屬氧化物為助催化劑 , 組成 VTiSbRb 或 VTiSbP 氧化催化劑 , 以獲得高苯酐收率。 鄰苯二甲酸配生產(chǎn)工藝固定床路線有萘流化床氧化工藝 (主要是 SWB 工藝 )，萘或鄰二甲苯以及萘和鄰二甲苯混合原料的固定床氧化工藝等 萘流化床 氧化工藝在國內(nèi)外已被淘汰 , 目前 OX 固定床氧化工藝已占全球 P A 總生產(chǎn)能力的 95 % 以上?？阵w積的變化可以通過選擇催化劑的形狀與尺寸來達(dá)到?，F(xiàn)又開發(fā)的新型 12 RHYHLIV 催化劑分四段裝填，苯酐平均收率在 113％，限制負(fù)荷。在催化劑開發(fā)方面，改進(jìn)的重點包括：加入催化劑助劑，采用多層催化劑，采用不同堆積比的催化劑等。采用萘、鄰二甲苯或混合原料的兩用催化劑。工藝中的氧化和冷凝設(shè)備較小，投資較低。催化劑在活化時不必使用。 11 回收副產(chǎn)順酐 (每 1t苯酐可回收順酐 50㎏ )、生產(chǎn)費用低、無廢水排出。萘流化床氧化工藝在國外已逐步被淘汰，但在我國的苯酐生產(chǎn)中仍占有一定比例。 1920年德國馮海登化學(xué)公司建立了第一套由萘氣相催化氧化制苯酐的生產(chǎn)裝置；但萘來源有限，價格較貴，使苯酐發(fā)展受到限制。 Von Heyden 法 ： 此法由原聯(lián)邦德國 Von Heyden 化學(xué)公司開發(fā)，也屬低溫高空速法，其工藝流程與 BASF 法大致相似。 9 BASF 法 ： 此法系德國 BASF 公司開發(fā)的技術(shù)，最初為低溫低空速法； 1968 年改為低溫高空速法 ； 近年來，又開發(fā)成功 60㎏苯酐新工藝。其中固定床氣相氧化法根據(jù)采用的催化劑和反應(yīng)條件的不同，又分低溫低空速法、高溫高空速法和低溫高空速法。近來，又選用環(huán)狀載體制備催化劑。一般生產(chǎn) 1t苯酐可回收 50 ㎏順丁烯二酸酐。國內(nèi)主要采用流化床法，國外主要采用固定床法。 鄰苯二酸酐生產(chǎn)方法 苯酐的生產(chǎn)有萘氧化法和鄰二甲氧化法兩種工藝路線。 天津溶劑廠自行研制開發(fā)的 6080g PA 催化劑和工藝生產(chǎn)技術(shù) , 首家實現(xiàn)了單臺反應(yīng)器 20kt/a PA 生產(chǎn)國有化 , 其催化劑性能可靠 , 產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良。 6 我國在 PA 技術(shù)領(lǐng)域也進(jìn)行了一些開發(fā)工作 , 例如中石化北京化工研究院最新開發(fā)的 BC23g 型催化劑 , 其 PA 收率可達(dá) 111%113% , 該催化劑已在金陵石化公司化工一廠 40kt/a 生產(chǎn)裝置上使用 , 據(jù)稱其性能已與進(jìn)口同類 PA 催化劑相當(dāng) , 并于 2021年初在其試驗基地北京市奧達(dá)石化新技術(shù) 開發(fā)中心建成了催化劑生產(chǎn)基地 ,投人批量生產(chǎn)。由于近期 PA 的原料 OX 供應(yīng)偏緊 , 市場價格堅挺 ,使得 PA 的產(chǎn)品成本居高不下。 在 19972021 年 , 我國的苯酐進(jìn)口量基本上是逐年增加的。生產(chǎn)方法主要有萘催化氧化法和 OX氧化法。在未來幾年中 , 全球主要新建裝置將集中在亞洲 , 尤其是中國 , 其他地區(qū)隨著全球經(jīng)濟(jì)的復(fù)蘇 , 市場對 PA 的需求也將逐漸轉(zhuǎn)強 , 將使現(xiàn)有 PA 裝置的開工率逐步提高。 BASF的另一篇專利也提出了類似的方案。目前工業(yè)化裝置 PA的選擇性一般為 7%(摩爾分?jǐn)?shù) )或者質(zhì)量收率 107% ,提高的 6 個百分點可使原料OX(價格為 441 美元 /t)費用降低 30 美元 /t。采用萘、 OX 或混合原料的兩用催化劑。工藝中的氧化和冷凝設(shè)備較小 , 投資較低。催化劑在活化時不必使用 SO2 。采用蒸汽透平 , 輸出中壓蒸汽。 1976 年以前 ,國外以生產(chǎn)工藝都采用 每立方米 OX進(jìn)料濃度為 40g 的工藝 ,為適用于高濃度 OX原料氣 ,經(jīng)過巧年進(jìn)展增加到 6075g 工藝。反應(yīng)后生成的粗苯酐反應(yīng)氣經(jīng)過冷卻器中降至 155℃～ 160℃ , 進(jìn)入切換冷凝器。許多在擬建的苯酐生產(chǎn)裝置中則全部采用鄰二甲苯氧化法 [6～ 7]。目前廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、電子、 農(nóng)業(yè)、涂料、精細(xì)化工等工業(yè)部門。據(jù)報導(dǎo) , 接觸鄰苯二甲酸及苯酐的工人中 ,觀察到的主 要病變?yōu)榻Y(jié)膜炎、鼻腔內(nèi)有血性分泌物、鼻粘膜萎縮 , 聲音嘶啞 , 咳嗽 , 偶見血痰。極難溶于冷水 , 可溶于熱水及乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑中。 1 1 鄰苯二酸酐文獻(xiàn)綜述 鄰苯二甲酸酐 通用名：鄰苯二甲酸酐，俗稱：苯酐、酞酸酐、 1,3異苯并呋喃二酮，簡稱：PA，英文名稱 :Phthalic anhydride、 1,3isoBenzofurandione,分子式及分子量：OHC 348 =148,CAS 號： [85449]，結(jié)構(gòu)式： 鄰苯二甲酸酐是鄰苯二甲酸脫水產(chǎn)物 , 一種重要的有機(jī)化工原 料 ,廣泛應(yīng)用于生產(chǎn) PVC 增塑劑、不飽和聚酯、醇酸樹脂以及染料、油漆、農(nóng)藥和醫(yī)藥等，廣泛應(yīng)用在塑料、樹脂、香料（精）、殺蟲劑、油漆、染料和苯甲酸等的生產(chǎn) [1～ 2]。在低于熔點溫度即開始升華。 臨床表現(xiàn) :本品能以粉塵及蒸汽形態(tài)作用于人體。 鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展 苯酐是現(xiàn)代有機(jī)化工的最重要產(chǎn)品之一。我國苯酐的生產(chǎn)主要有萘氧化法和鄰二甲苯氧化法 ,萘氧化法的生產(chǎn)規(guī)模逐年萎縮。在汽化器中 , 空氣 與鄰二甲苯混合汽化后進(jìn)入固定床反應(yīng)器。 目前 ,OX 固定床氧化技術(shù)已占全球 PA 總生產(chǎn)能力的 90%以上 。 BASF 工藝特點是低反應(yīng)溫度、高空速、 VTi 催化體系 (80g 環(huán)狀催化劑 )、水洗回收副產(chǎn)順配 (每 100kgPA 可回收順酐 5kg)、生產(chǎn)費用低、無廢水排出。粗 PA 精制采用連續(xù)精餾 , 尾氣催化焚燒或回收順酐及富馬酸。高負(fù)荷 , 空氣量相應(yīng)減少 , 采用蒸汽透平反應(yīng)熱回收 , 總能耗下降。 Alusuisse (Lonza)該工藝特點是空烴比低 , 進(jìn)料 OX 濃度可高達(dá) 134g/m3?，F(xiàn)又開發(fā)的 RHYHLIv新型催化劑分四段裝填 ， 平均收率 113%, 限制負(fù)荷 10 歲耐。 BASF也提出了類似的雙層催化 ， 第一層采用含 Cs的 VTi催劑 ,第二層采用含Sb、 P和 Cs的 VTi催化劑 , 可同時處理 OX和萘的混合原料 [9～ 10]。 近年來 , 隨著全球新增產(chǎn)能的紛紛投產(chǎn) , 除中國市場仍存在供不應(yīng)求的狀況外 , 在全球范圍內(nèi)已出現(xiàn)了供過于求的局面。 我國 PA 工業(yè)生產(chǎn)始于 20 世紀(jì) 50 年代 ,90 年代開始引進(jìn)國外成套生產(chǎn)技術(shù)。近幾年 , 雖然國內(nèi) PA 生產(chǎn)能力、產(chǎn)量有了較大幅度的增加 , 但依然滿足不了國內(nèi)需求 , 每年都有大量的 PA 進(jìn)口。目前 , 中國臺灣聯(lián)成和南亞等已成為我國最大的進(jìn)口供應(yīng)商。 2021 年我國 PA 需求量為927kt,2021 年將為 1044kt， 20212021 年我國 PA 年均需求增長率將達(dá)到 % , 到 2021 年我國 PA 需求量將達(dá)到 1894kt。據(jù)稱 , 該成果不僅提高了精餾塔的處理能力和產(chǎn)品質(zhì)量 , 還收到了降低能耗和物耗的效果 , 已達(dá)到國際先 進(jìn)水平。 湘潭工學(xué)院利用 PA 渣進(jìn)行了制備鄰苯二甲酸二異丁酷 (DI BP) 增塑劑的研究 , 在雜多酸催化下 , PA 渣與異丁醇直接醋化再經(jīng)減壓蒸餾制得合格的 DIBP, PA 回 7 收利用率可達(dá) 95%以上 [12]。此法以萘為原料，經(jīng)空氣催化氧化而得，其反應(yīng)式如下： 此法有分為固定床法和流化床法兩種，所用催化劑是釩系催化劑。 苯酐尾氣中含有順丁烯二酸酐 (順酐 )副產(chǎn)物，利用其溶于水的特性，在水洗塔內(nèi)用水循環(huán)吸收至一定濃度后，再用蒸發(fā)器進(jìn)行真空提濃、真空蒸餾即可回收副 8 產(chǎn)品順丁烯二酸酐，尾氣放空。 1974 年，開發(fā)成功了高負(fù)荷表面涂層的釩系催化劑，催化劑載體是惰性的無孔瓷球、剛玉球和碳化硅球等。 工業(yè)上由鄰二甲苯制苯酐主要有 3 條工藝路線，即固定床氣相氧化法、流化床氣相氧化法和固定床液相氧化法。國內(nèi)引進(jìn)的鄰二甲苯法裝置，也都是采用 BASF 公司低溫高空速法 。 從熱熔冷凝器出來的廢氣，含有少量副產(chǎn)品和痕量苯酐，經(jīng)水洗塔洗滌，或通過焚燒消除，洗滌水中主要含有順酐，通過加工可以回收，生產(chǎn)苯酐，可副產(chǎn)工業(yè)級順酐約 50㎏，洗滌液循環(huán)使用，使過程無廢水排出。反應(yīng)式如下： 1896 年，德國巴登苯胺純堿公司首先提出由萘液相氧化制苯酐的方法。 苯酐工業(yè)化生產(chǎn)主要采用的是萘或鄰二甲苯以及萘和鄰二甲苯混合原料的固定床氧化工藝和萘流化床氧化工藝 (主要為 SWB 工藝 )。目前，掌握苯酐生產(chǎn)技術(shù)的專利商主要有 BASF 法、 Von Heyden ,ELF Atochem(Atofina)/日觸 Alusuisse(Lonza)等公司。粗苯酐精制采用連續(xù)精餾，尾氣催化焚燒或回收順酐及富馬酸。高負(fù)荷，空氣量相應(yīng)減少，采用蒸汽透平反應(yīng)熱回收，總能耗下降。 Alusuisse(Lonza)該工藝特點是空烴比低，進(jìn)料鄰二甲苯濃 度可高達(dá)。 當(dāng)今世界苯酐生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展主要體現(xiàn)在研發(fā)高收率、高選擇性和高負(fù)荷催化劑及改進(jìn)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝兩個方面。 BASF 公司先前開發(fā)的 BASF28 型催化劑主要成分為和 ，載體為，該催化劑分兩段裝填，其粗苯酐平均收率為 108％，限制負(fù)荷為 80g/。 日本制鐵公司根據(jù)鄰二甲苯原料流動的方向分段提高固定床催化劑體系的空體積，其采用的分段 鈦酸釩催化劑體系的特點如下：空隙率分段逐漸增大，有利于反應(yīng)熱的散逸，因此提高了苯酐選擇性。目前工業(yè)化裝置苯酐的選擇性一般為 77％ (摩爾分?jǐn)?shù) )或者質(zhì)量收率 107％，提高的 6 個百分點可使原料鄰二甲苯費用降低 30 美元 /噸 [13]。 當(dāng)今 P A 生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展主要體現(xiàn)在研發(fā)高收率高選擇性和高負(fù)荷催化劑及改進(jìn)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝兩個方面 。 外目前國際上苯酐生產(chǎn)的關(guān)鍵設(shè)備如反應(yīng)器 ， 氣體冷卻器 ， 部分冷凝器 ， 切換冷凝器的研究改進(jìn) ， 生產(chǎn)均已由專業(yè)化公司進(jìn)行 , 這樣就使關(guān)鍵設(shè)備的各種性能大大提高。 14 從具體的國家 (地區(qū) )來看 , 美國 ， 西歐和亞洲地區(qū)是全球苯酐的主要生產(chǎn)和消費國家 (地區(qū) )， 這 3 個國家 (地區(qū) )的苯酐合計產(chǎn)能和消費量占全球產(chǎn) 能和總產(chǎn)量的各自比重均在 80%左右 。國內(nèi)苯酐出現(xiàn)階段性產(chǎn)能過剩 。在這些苯酐消費領(lǐng)域中鄰苯二甲酸醋類是消耗苯酐最多的產(chǎn)品 , 廣泛用作各種類型合成樹脂和橡膠的增塑劑 , 其中 80%以上用作聚氯乙烯增塑劑 ,近幾年隨著不飽和樹脂行業(yè)的快速發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域的拓展 , 不飽和樹脂對苯配的消費量呈逐年上升趨勢 , 其速度快于其他行業(yè) 。 苯 酐生產(chǎn) 裝置 15 中國石化集團(tuán)資產(chǎn)經(jīng)營管理有限公司金陵石化分公司現(xiàn)有兩套苯配裝置 ,第一套苯配裝置的生產(chǎn)技術(shù)和關(guān)鍵設(shè)備從德國 BASF公司引進(jìn) , 是同期國內(nèi)生產(chǎn)規(guī)模最大的裝置 ,產(chǎn)能為 40kt/a,1995 年該裝置進(jìn)行技術(shù)改造 , 提高生產(chǎn)負(fù)荷到 70g/N 耐 ,采用德國 BASF公司 80g/N耐催化劑 , 實際產(chǎn)能達(dá)到 52kt/a。 在已成功的BC239 型 80g 催化劑基礎(chǔ)上 ,北京化工研究院利用現(xiàn)代化的試驗裝置 , 對原料影響 。鑒于樣品分析過程中需丙酮溶解 , 而丙酮又極易揮發(fā) , 因此取樣品時動作要迅速 ； 因溶劑極易揮發(fā) , 固體物質(zhì)易析出 , 因此微量注射器進(jìn)樣時 ,置換要充分 , 進(jìn)樣要迅速 , 使用完畢注射器要用溶劑反復(fù)洗好 ,否則極易損壞 ； 氣溫低時樣品不易 溶解 , 可稍微加熱 , 但要注意控制 , 防止鼓開瓶塞 ； 樣品處理環(huán)節(jié)太多 , 應(yīng)避免交叉污染 ； 應(yīng)避免殘渣類樣品分析 , 否則易造成堵塞 ； 由于不同廠家丙酮所含雜質(zhì)不同 , 容易造成定性困難 , 應(yīng)適當(dāng)篩選。α一 萘 醒的沾附力校強 , 不易除凈 , 且在不同的氧化或 縮合 程度下 , 可產(chǎn)生呈現(xiàn)各種顏色的不同變體 , 低聚物又能被熱解 , 這是 苯酐 著色的主要根源。以后研究了 許 多性質(zhì)比較溫和的無機(jī)物 , 以及價格低廉或可 回 的有機(jī)物的作用。 (3)氯化處理：二氧化錳和氮化物 。 利用 萘醌 等雜質(zhì)與苯 酐 同物理性質(zhì)的差異進(jìn)行分離 (1) 熱水溶解 應(yīng)用于 苯酐 含量特別低的粗品 ,苯醉溶解于熱水生成苯二甲酸 , 分除 苯醌 和 萘 層 , 再 經(jīng) 脫水蒸餾 , 得 純 苯配 。其它也有應(yīng)用氣相境毀法 , 將從反應(yīng)器出來的混合氣 , 流 經(jīng) CoO催化 18 (5） 劑層 (曾試 用 CoO 或 MnO2為催化劑 ), 燒毀萘醌 , 以提高后來分翩得到的 苯酐質(zhì)量 [20～ 21]。來自軟水泵的軟水與苯 酐 蒸汽換熱后被控制產(chǎn)生 (溫度為 ℃ )。在苯 酐 冷卻器內(nèi)苯 酐 液體很容易繼續(xù)降溫達(dá)到其凝固溫度。 酐 間歇精餾過程 苯 酐 生產(chǎn)中大都采用間歇精餾進(jìn)行粗苯 酐 的精制。間歇精餾有傳統(tǒng)的恒壓強 , 恒回流比操作方式和近來出現(xiàn)的變壓強、變回流比的操作方式 , 研究結(jié)果表明后者具有較大的優(yōu)越性。每米理論板數(shù) 56 塊 ； 每塊理論板壓力降為 。新工藝自試生產(chǎn)以來 , 設(shè)備已運行了近 30個月 , 產(chǎn)品優(yōu)級品率平均可達(dá) 85 %以上 (最高可達(dá) 100