【正文】 流化床法，國外主要采用固定床法。 萘氧化法萘氧化反應發(fā)生在α位，在緩和條件下，萘氧化生成醌；在強烈條件下，萘氧化生成苯酐。 鄰苯二酸酐生產(chǎn)方法 苯酐的生產(chǎn)有萘氧化法和鄰二甲氧化法兩種工藝路線。還有一些單位對 PA 廢水及廢渣的回收利用進行了開發(fā)研究 , 例如石家莊白龍化工股份有限公司針對 PA 廢水處理生產(chǎn)富馬酸工藝中存在的產(chǎn)品收率低 , 各樣原輔料消耗、能耗均較高、環(huán)保不達標等問題 , 采取將反應母液三級沉降、閉路循環(huán)、結(jié)晶母液套用、干燥工序改進的方法 , 經(jīng)改 造后富馬酸收率達 65 % 以上 , 回收量占 PA 產(chǎn)量的 % 以上 [11]。 天津溶劑廠自行研制開發(fā)的 6080g PA 催化劑和工藝生產(chǎn)技術 , 首家實現(xiàn)了單臺反應器 20kt/a PA 生產(chǎn)國有化 , 其催化劑性能可靠 , 產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良。 天津大學化學工程研究所開發(fā)的“ 鄰苯二甲酸配精制節(jié)能新技術”首次將金屬絲網(wǎng)規(guī)整填料應用于 PA 間歇精餾裝置 , 塔內(nèi)件采用天津大學專利產(chǎn)品“ 高彈性液體分布器” ,該成果先后在北京化工二廠、安徽銅陵化工集團的 PA 間歇精餾塔上應用 , 后又對從德國 BASF、意大利 Lonza 等公司引進的 40kt/a 大型 PA 精餾裝置進行了改造。 6 我國在 PA 技術領域也進行了一些開發(fā)工作 , 例如中石化北京化工研究院最新開發(fā)的 BC23g 型催化劑 , 其 PA 收率可達 111%113% , 該催化劑已在金陵石化公司化工一廠 40kt/a 生產(chǎn)裝置上使用 , 據(jù)稱其性能已與進口同類 PA 催化劑相當 , 并于 2021年初在其試驗基地北京市奧達石化新技術 開發(fā)中心建成了催化劑生產(chǎn)基地 ,投人批量生產(chǎn)。目前我國的 PA 消費結(jié)構為 : 鄰苯二甲酸酷類增塑劑占 60%， 醇酸樹脂占 22% ,不飽和聚酷占 10 %,其他產(chǎn)品占 8%。由于近期 PA 的原料 OX 供應偏緊 , 市場價格堅挺 ,使得 PA 的產(chǎn)品成本居高不下。 受反傾銷稅的影響 , 來自于韓國、日本等國的 PA 在缺乏競爭力的狀況下現(xiàn)已紛紛退出我國市場 , 其 PA 產(chǎn)品已轉(zhuǎn)往東南亞另辟市場。 在 19972021 年 , 我國的苯酐進口量基本上是逐年增加的。隨著 OX 氧化法生產(chǎn)裝置不斷擴大 , 同時引進國外大型生產(chǎn)裝置 , 消化和吸收國外先進生產(chǎn)技術 , 使 原料消耗大幅下降 , 產(chǎn)品質(zhì)量不斷提高 , 同時國產(chǎn)化 PA 生產(chǎn)工藝、設備制造、催化劑研制和自動化控制水平都有很大發(fā)展。生產(chǎn)方法主要有萘催化氧化法和 OX氧化法。 在此后 幾年中 , 以需求年均增長率為 2%3% , 其中亞太地區(qū)的需求增長率將達到 5 % 8% (中國年需求增長率為 8%10 % ) , 到 2021SOSOKOV 34252 ?? 5 年全球需求量將達到 4260kt。在未來幾年中 , 全球主要新建裝置將集中在亞洲 , 尤其是中國 , 其他地區(qū)隨著全球經(jīng)濟的復蘇 , 市場對 PA 的需求也將逐漸轉(zhuǎn)強 , 將使現(xiàn)有 PA 裝置的開工率逐步提高。 國外 和 國內(nèi)鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)及市場 需求 2021 年全球 PA 主要生產(chǎn)能力分布為 :北美 667kt/a； 南美 254kt/a； 西歐313kt/a； 東歐 370kt/a； 中東 90kt/a； 非洲 24kt/a ； 亞太地區(qū) 2207kt/a。 BASF的另一篇專利也提出了類似的方案。 A型催化劑和 B 型催化劑按 1： 3比例混合生產(chǎn) , 并定期補充含 Cs 的 B 型催化劑 , 使流化床內(nèi)的催化劑 Cs/ K 活性組分比保持一定 , 維持催化劑流動性 ,從而最大化地提高了 PA 產(chǎn)率 , 同時大幅度減少了催化劑使用量。目前工業(yè)化裝置 PA的選擇性一般為 7%(摩爾分數(shù) )或者質(zhì)量收率 107% ,提高的 6 個百分點可使原料OX(價格為 441 美元 /t)費用降低 30 美元 /t。 BASF公司先前開發(fā)的 BASF0428型催化劑主要成分為和 ,載體為 , 該催化劑分兩段裝填 , 其粗 PA 平均收率 108%，限制負荷為 80g/m179。采用萘、 OX 或混合原料的兩用催化劑。采用日觸壽命為 4 年的 NX16R 高選擇性 75g 工藝催化劑 ,PA 收率為 110% 113%,催化劑活化時不需加 SO2 ,該催化劑所用的反應器管長為 23m ,為“兩層”催化劑。工藝中的氧化和冷凝設備較小 , 投資較低。 ElfAtoehem(Atofina )/日觸工藝特點是具有低空烴比 , 增加了操作安全性。催化劑在活化時不必使用 SO2 。工藝特點是低能耗、高負荷、生產(chǎn)能力大。采用蒸汽透平 , 輸出中壓蒸汽。目前 ,掌握以生產(chǎn)技術的專利商主要有 BASF、 Wacker/vonHeyden、 3 ElfAtoehem(Atofina)/日觸、 Alusuisse(Lonza)等公司。 1976 年以前 ,國外以生產(chǎn)工藝都采用 每立方米 OX進料濃度為 40g 的工藝 ,為適用于高濃度 OX原料氣 ,經(jīng)過巧年進展增加到 6075g 工藝。順酐及苯甲酸在減壓下作為塔頂餾出物而分離出來 ,塔底物進入第二精餾塔(T102),該塔在減壓下操作 ,塔頂餾出物經(jīng)冷凝得產(chǎn)品苯酐。反應后生成的粗苯酐反應氣經(jīng)過冷卻器中降至 155℃～ 160℃ , 進入切換冷凝器。鄰二甲苯先利用粗產(chǎn)品流股預熱到 313℃、空氣送到空氣加熱器加熱到 140℃ , 再利用從預熱鄰二甲苯出來的粗產(chǎn)品流股進行預熱到 298℃。許多在擬建的苯酐生產(chǎn)裝置中則全部采用鄰二甲苯氧化法 [6～ 7]。 目前國外的生產(chǎn)裝置中絕大多數(shù)都是采用鄰二甲苯固定床氧化法。目前廣泛應用于化工、醫(yī)藥、電子、 農(nóng)業(yè)、涂料、精細化工等工業(yè)部門。工人中常見的主訴有頭痛、乏力、腹痛、食欲減退、眼刺痛、干咳、胸痛等 [3]。據(jù)報導 , 接觸鄰苯二甲酸及苯酐的工人中 ,觀察到的主 要病變?yōu)榻Y(jié)膜炎、鼻腔內(nèi)有血性分泌物、鼻粘膜萎縮 , 聲音嘶啞 , 咳嗽 , 偶見血痰。主要是對眼、皮膚及上呼吸道的刺激作用 , 有的可見皮膚過敏反應。極難溶于冷水 , 可溶于熱水及乙醇、乙醚等有機溶劑中。比重 (4℃ ),熔點 ℃沸點℃。 1 1 鄰苯二酸酐文獻綜述 鄰苯二甲酸酐 通用名：鄰苯二甲酸酐，俗稱：苯酐、酞酸酐、 1,3異苯并呋喃二酮，簡稱：PA，英文名稱 :Phthalic anhydride、 1,3isoBenzofurandione,分子式及分子量：OHC 348 =148,CAS 號： [85449]，結(jié)構式： 鄰苯二甲酸酐是鄰苯二甲酸脫水產(chǎn)物 , 一種重要的有機化工原 料 ,廣泛應用于生產(chǎn) PVC 增塑劑、不飽和聚酯、醇酸樹脂以及染料、油漆、農(nóng)藥和醫(yī)藥等，廣泛應用在塑料、樹脂、香料（精）、殺蟲劑、油漆、染料和苯甲酸等的生產(chǎn) [1～ 2]。 理化特性 :苯酐是白色或黃色的針狀晶體。在低于熔點溫度即開始升華。本品屬低毒類。 臨床表現(xiàn) :本品能以粉塵及蒸汽形態(tài)作用于人體。有的發(fā)生支氣管炎甚至肺氣腫。 鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)技術發(fā)展 苯酐是現(xiàn)代有機化工的最重要產(chǎn)品之一。 2 世界上生產(chǎn)苯酐的工藝路線有 以萘為原料的流化床技術 , 主要為 SWB(Sherwin,Willianms/Badger) 工藝 : 以萘或鄰二甲苯 為原料的固定床氧化技術 ,主要為 BASF、 VonHeyden、HRhonePoulene 等工藝 [4～ 5]。我國苯酐的生產(chǎn)主要有萘氧化法和鄰二甲苯氧化法 ,萘氧化法的生產(chǎn)規(guī)模逐年萎縮。 主要副產(chǎn)物 :苯酞、順酐、苯甲酸、檸康酐、二氧化碳。在汽化器中 , 空氣 與鄰二甲苯混合汽化后進入固定床反應器。 分離過程從切換冷凝器出來的廢氣經(jīng)過吸收塔 (T103)把有毒的少量苯酐及雜質(zhì)除去 , 而粗苯酐先經(jīng)過預熱至 225℃ ,然后送入第一精餾塔 (T101)進行減壓蒸餾。 目前 ,OX 固定床氧化技術已占全球 PA 總生產(chǎn)能力的 90%以上 。一直到 20 世紀 90 年代 ,開發(fā)成功 100g工藝。 BASF 工藝特點是低反應溫度、高空速、 VTi 催化體系 (80g 環(huán)狀催化劑 )、水洗回收副產(chǎn)順配 (每 100kgPA 可回收順酐 5kg)、生產(chǎn)費用低、無廢水排出。 Waeke/vonHeyde。粗 PA 精制采用連續(xù)精餾 , 尾氣催化焚燒或回收順酐及富馬酸。最新的 Wawker/VonHeyden 工藝由于 OX 含量可達 100g/m3, 使用了高能 OV52 催化劑、反向進料技術及有效的撤熱措施 ,從而降低了反應器“飛溫”可能性。高負荷 , 空氣量相應減少 , 采用蒸汽透平反應熱回收 , 總能耗下降。尾氣全部通過催化劑焚燒處理 ,污染小。 Alusuisse (Lonza)該工藝特點是空烴比低 , 進料 OX 濃度可高達 134g/m3。催化劑形狀為球狀或半球狀反應器和壓縮機體積較小 ,故設備投資減少 [8]?，F(xiàn)又開發(fā)的 RHYHLIv新型催化劑分四段裝填 ， 平均收率 113%, 限制負荷 10 歲耐。日本川崎制鐵公司的 PA 工業(yè)化生產(chǎn) 4 裝置采用以萘為原料的流化床工藝 , 為了提高 PA 產(chǎn)率 ,改善流化床中催化劑流動性 , 該公司研制了 A型和 B 型兩種催化劑 ,A型是以硅膠為載體的 球型催化劑 , B 型是把活性成分比例控制在最低、并添加了 Cs 的催化劑。 BASF也提出了類似的雙層催化 ， 第一層采用含 Cs的 VTi催劑 ,第二層采用含Sb、 P和 Cs的 VTi催化劑 , 可同時處理 OX和萘的混合原料 [9～ 10]。 BASF還提出 , 由于大部分 OX來源于BTX抽提 ,所以含有一定量的含氮化合物 (如 N一甲 酰 基嗎琳 )， 反應器中殘留部分有機物 , 通過加人一定量的 SO2 可防止該類問題的產(chǎn)生。 近年來 , 隨著全球新增產(chǎn)能的紛紛投產(chǎn) , 除中國市場仍存在供不應求的狀況外 , 在全球范圍內(nèi)已出現(xiàn)了供過于求的局面。據(jù)有關資料統(tǒng)計 ,2021 年全球 PA 消費量為 3400kt， 2021 年消費量為 3470kt， 其用比例為 ： 增塑劑 56%, 醇酸樹脂 17%、不飽和聚醋 17% , 其他 10%。 我國 PA 工業(yè)生產(chǎn)始于 20 世紀 50 年代 ,90 年代開始引進國外成套生產(chǎn)技術。其中采用萘氧化法生產(chǎn)的生產(chǎn)能力僅有 3470kt/a 左右 , 其余為 OX 氧化法。近幾年 , 雖然國內(nèi) PA 生產(chǎn)能力、產(chǎn)量有了較大幅度的增加 , 但依然滿足不了國內(nèi)需求 , 每年都有大量的 PA 進口。雖然 2021 年 8 月份 , 我國商務部就宏信化工、中石化金陵石化等 5 家 PA 生產(chǎn)企業(yè)提出的反傾銷申請作出了終裁決定 , 對原產(chǎn)于韓國、日本和印度的進口苯配征收反傾銷稅 ,但 PA 進口量并未出現(xiàn)下滑趨勢 ,2021 年的進口量仍超過 2021 年 ,達到了 。目前 , 中國臺灣聯(lián)成和南亞等已成為我國最大的進口供應商。此外 , 由于大量低價 PA 的進口 , 導致國內(nèi)不少生產(chǎn)企業(yè)處于停車減產(chǎn)的狀態(tài) , 總體國內(nèi)的生產(chǎn)工廠由于生產(chǎn)成本比較高 ,因此開工率都不是很高。 2021 年我國 PA 需求量為927kt,2021 年將為 1044kt， 20212021 年我國 PA 年均需求增長率將達到 % , 到 2021 年我國 PA 需求量將達到 1894kt。在此基礎上 , 北化院又在開發(fā)更高性能催化劑。據(jù)稱 , 該成果不僅提高了精餾塔的處理能力和產(chǎn)品質(zhì)量 , 還收到了降低能耗和物耗的效果 , 已達到國際先 進水平。同時具備成套裝置轉(zhuǎn)讓和出口能力 , 與同規(guī)模引進裝置相比 , 節(jié)約投資 60 % 以上。 湘潭工學院利用 PA 渣進行了制備鄰苯二甲酸二異丁酷 (DI BP) 增塑劑的研究 , 在雜多酸催化下 , PA 渣與異丁醇直接醋化再經(jīng)減壓蒸餾制得合格的 DIBP, PA 回 7 收利用率可達 95%以上 [12]。在國內(nèi) 80 年代以前，萘氧化法占主導地位，但由于萘原料的來源受到限制，從而影響到了苯酐的正常發(fā)展；隨著我國石油化學工業(yè)的發(fā)展，新建生產(chǎn)裝置，大都采用鄰 二甲苯法。此法以萘為原料，經(jīng)空氣催化氧化而得，其反應式如下： 此法有分為固定床法和流化床法兩種，所用催化劑是釩系催化劑。 流化床法工藝過程：首先用蒸汽將萘熔化為液體，再用泵打入內(nèi)裝有 0402 催化劑 (VKSi 系列 )的氧化爐底部，升溫至 320℃ 340℃ ， 萘即被氣化并分布至整個床層；經(jīng)過濾凈化的空氣以 6000m179。 苯酐尾氣中含有順丁烯二酸酐 (順酐 )副產(chǎn)物，利用其溶于水的特性，在水洗塔內(nèi)用水循環(huán)吸收至一定濃度后，再用蒸發(fā)器進行真空提濃、真空蒸餾即可回收副 8 產(chǎn)品順丁烯二酸酐，尾氣放空。 鄰二甲苯氧化法此法以鄰二甲苯為 原料，在催化劑作用下，用空氣氧化鄰二甲苯制備苯酐，其反應式如下： 此外，副反應生成苯甲酸、順丁烯二酸酐等。 1974 年，開發(fā)成功了高負荷表面涂層的釩系催化劑，催化劑載體是惰性的無孔瓷球、剛玉球和碳化硅球等。這種新型催化劑可以減少因內(nèi)擴散引起的深度氧化反應，從而提高了苯酐的收率、選擇性 和催化劑的負荷。 工業(yè)上由鄰二甲苯制苯酐主要有 3 條工藝路線，即固定床氣相氧化法、流化床氣相氧化法