【文章內(nèi)容簡介】 21 年該高負荷催化劑進行了工業(yè)化應用 ,并取得了很好的效果 ,國產(chǎn)催化劑的成功使用 ,為國產(chǎn)催化劑在國內(nèi)裝置的推廣起到了極大的推動作用 , 徹底打破了進口催化劑在中低負荷裝置的壟斷地位 , 大大降低了國內(nèi)同行業(yè)的生產(chǎn)成本 [15]。 齊魯鄰苯二甲酸酐 ( 簡稱 “ 苯酐 ” ) 裝置是引進德國 BASF 公司技術(shù)于 1989 年建成投產(chǎn) , 其產(chǎn)品鄰苯二甲酸酐純度分析參照 BASF 公司分析方法 , 可測量出含量在 55%以上的鄰苯二甲酸酐中順酐 (MA) 、檸糠酐 (CA) 、苯甲酸 (BAC) 、甲基苯甲酸 (TAC) 等雜質(zhì)含量 , 及含量在 60% 以上的鄰苯二甲酸酐中苯酞雜質(zhì)的含量。 16 由于該分析方法存在諸多缺點 , 不能有效地指導裝置操作 , 導致一段時間以來 , 苯酐產(chǎn)品質(zhì)量狀況較差。鑒于樣品分析過程中需丙酮溶解 , 而丙酮又極易揮發(fā) , 因此取樣品時動作要迅速 ； 因溶劑極易揮發(fā) , 固體物質(zhì)易析出 , 因此微量注射器進樣時 ,置換要充分 , 進樣要迅速 , 使用完畢注射器要用溶劑反復洗好 ,否則極易損壞 ； 氣溫低時樣品不易 溶解 , 可稍微加熱 , 但要注意控制 , 防止鼓開瓶塞 ； 樣品處理環(huán)節(jié)太多 , 應避免交叉污染 ； 應避免殘渣類樣品分析 , 否則易造成堵塞 ； 由于不同廠家丙酮所含雜質(zhì)不同 , 容易造成定性困難 , 應適當篩選。用 HP5毛細管柱的分析方法比原填充柱方法 , 無論從分析結(jié)果的精度 , 還是在減少復雜程度方面都有了明顯改善。運用新方法以后 , 對裝置工藝調(diào)整起到了很好的指導作用 , 苯酐產(chǎn)品質(zhì)量也有了明顯的提高 [17]。 反應及其產(chǎn)物 在 釩 催化劑存在下 , 萘經(jīng) 空氣氧化生成苯醉的反應 , 經(jīng)過 近年來對氧化過程動力學 性質(zhì)的深入研究 , 普遍同意是幾個平行而又循序進行的反應 : 化學性質(zhì)此蛟 活潑 , 在加熱下能與不 飽和 物發(fā)生狄爾斯一阿爾德 (Diels 一 Alder ) 反應 , 也能與具有活 潑 α一 H 的化合物起取代一加成反應 , 常在熔融處理過程中聚合成高沸物 , 所以有人反向粗苯醉中添加順丁烯二酸醉以幫助去除雜質(zhì)。α一 萘 醒的沾附力校強 , 不易除凈 , 且在不同的氧化或 縮合 程度下 , 可產(chǎn)生呈現(xiàn)各種顏色的不同變體 , 低聚物又能被熱解 , 這是 苯酐 著色的主要根源。因而歷年的文獻中 , 除了改進投備 , 提高 分餾 效率以割盡 萘 餾分提高熔點外 , 許 多 都是 環(huán)繞 著 苯醌 的處理 , 提高精制苯醉的白度進行物理化學方法的 探討 。對于 苯醌 的處理 , 初期除單耗的熱處理外 , 會 拭用過代價校高的氯化、氫化和有機物處理。 三十 年代后 ,硫酸 17 處理法在工業(yè)生產(chǎn)上漸趨成熟。以后研究了 許 多性質(zhì)比較溫和的無機物 , 以及價格低廉或可 回 的有機物的作用。近年來的探索重點是 : 提高 苯酐純 度和回收副產(chǎn)物 , 并應用光度針自動控制速被精餾 [18～ 19]。 利用 萘醌 等雜質(zhì)的某些化學性質(zhì)較苯醉活沮 ,位生成高沸物 , 然后 分餾 ： (1)單耗熱處理加壓、吹氣、局部 凝精或二次蒸餾。 (2)添加無機物：無機酸 : 硫酸、發(fā)煙硫酸、硼酸 、無機鹽、無機堿、氧 化物 。 (3)氯化處理：二氧化錳和氮化物 。 (4)氧化處理：次氯酸鹽或過氧化物 。 (5)還原處理：細鐵粉或知鎳粉和氫氣 。 (6)添加有機物：三聚甲醛、乳酸、撐檬酸、膠質(zhì)酸、苯二甲酸堿金屬鹽。 利用 萘醌 等雜質(zhì)與苯 酐 同物理性質(zhì)的差異進行分離 (1) 熱水溶解 應用于 苯酐 含量特別低的粗品 ,苯醉溶解于熱水生成苯二甲酸 , 分除 苯醌 和 萘 層 , 再 經(jīng) 脫水蒸餾 , 得 純 苯配 。 (2） 有機溶劑循環(huán)處理鄰苯二甲酸二丁醋 , 正構(gòu)石臘 經(jīng) HC nn 22 ? (n = 520 ), 及四烷基硅 。 (3)活性炭吸附裝有活性炭的不銹翎柱 , 值熱到 149℃ , 速搜處理熔融的粗苯 醉 ； 處理黃達活性炭的 55倍 。 (4） 提高分翻效率分段蒸翻 ； 或在熔融后 , 先握急腸熱餾除渣 , 再嚴格控制 迥流比。其它也有應用氣相境毀法 , 將從反應器出來的混合氣 , 流 經(jīng) CoO催化 18 (5） 劑層 (曾試 用 CoO 或 MnO2為催化劑 ), 燒毀萘醌 , 以提高后來分翩得到的 苯酐質(zhì)量 [20～ 21]。 苯 酐 流程 簡述 苯 酐 精餾如圖 1 所示 , 上升到塔頂?shù)谋?酐 蒸汽 (220℃ ) 進入塔頂回流冷凝器管內(nèi) 。 波管間軟水冷卻。苯 酐 蒸汽部分冷凝 , 成為回流液。來自軟水泵的軟水與苯 酐 蒸汽換熱后被控制產(chǎn)生 (溫度為 ℃ )。 塔項苯 酐 回流量大小可由塔頂冷凝器管間軟水液而高度控制。在苯 酐 全凝器的管程內(nèi)泵人軟水 , 通過與苯 酐 蒸汽換熱產(chǎn)生 飽和水蒸汽 ,220℃苯 酐 蒸汽被冷卻為 180℃ 的液體。由于 Pa 壓強 下 水的沸點是 ℃ ,高于苯 酐 凝固點 131C , 所以杜絕了冷凝器被苯 酐 結(jié)晶堵塞 的事故。在苯 酐 冷卻器內(nèi)苯 酐 液體很容易繼續(xù)降溫達到其凝固溫度。為此 , 控制殼程水蒸汽壓強為 并且使軟水進入冷卻器的溫度很快達到 139℃ , 靠水的汽化潛熱吸收苯 酐 液體釋放的熱量。苯 酐 產(chǎn)品被冷卻至140150℃ 。該精餾系統(tǒng)副產(chǎn)的 0SMPa和 統(tǒng)得以綜合利用。 酐 間歇精餾過程 苯 酐 生產(chǎn)中大都采用間歇精餾進行粗苯 酐 的精制。間歇精餾具有以下特點。它是不穩(wěn)態(tài)過程。在整個精餾操作過程中 , 釜中易揮發(fā)組份濃度不斷下降 , 餾出液中易揮發(fā)組份遠高于釜液 , 這就 提供了分離掉粗苯 酐 中易揮發(fā)組份雜質(zhì)和難揮發(fā)組份雜質(zhì)的條件。間歇精餾有傳統(tǒng)的恒壓強 , 恒回流比操作方式和近來出現(xiàn)的變壓強、變回流比的操作方式 , 研究結(jié)果表明后者具有較大的優(yōu)越性。 19 近年來 , 國內(nèi)用高效填料塔改造板式塔大都獲得了較大經(jīng)濟效益。天津大學化學工程研究所與北京化工二廠共同設計的年產(chǎn) 10000噸苯 酐 產(chǎn)品的精餾塔 , 選用了分離效率高 , 操作彈性大的金屬絲網(wǎng) BX型波紋填料。該種填料尤其適用于絕對壓力在 范圍的真空操作。每米理論板數(shù) 56 塊 ； 每塊理論板壓力降為 。 蒸發(fā)一冷凝過程 ： 用溫軟水 (進口溫度為 80℃ ) 在一定壓強下的汽化潛熱吸收苯 酐 物料的冷凝或冷卻所放出的熱量 , 實際上是變冷卻水吸熱為加壓下水汽化吸熱過程 , 這不僅可提高傳熱過程的熱通量 , 強化了傳熱過程 , 更重要的是韋省了冷卻水的消耗量 , 同時也為工廠副產(chǎn)了一定量的可用低壓蒸汽 , 使廢熱得以回收利用。另一方面 , 由于設計中冷凝器內(nèi)換熱表面可隨進水量的大小而變化 , 使得精餾操作過程穩(wěn)定、可靠、易于控制塔內(nèi)回流量等。 20 分離效率的提高以往使用無相變冷卻水冷卻方式 , 塔內(nèi)回流量難于調(diào)節(jié) , 既影響了精餾塔分離效率及生產(chǎn)能力 , 還經(jīng)常因冷卻水流量控制不當造成事故停車 , 嚴重影響了生產(chǎn)開工率。新工藝自試生產(chǎn)以來 , 設備已運行了近 30個月 , 產(chǎn)品優(yōu)級品率平均可達 85 %以上 (最高可達 100%） 是舊工藝生產(chǎn)的 5倍。生產(chǎn)能力 (單位體積填料量計 ) 相當于舊工設備的 3倍 [22]。 應用 苯酐屬芳香族羧酸，可代替鄰苯二甲酸使用。是一種重要的基本有機化工原料，用途十分廣泛，主要用于制造 RI)、 RC) 等增塑劑、聚酯樹脂和醇酸樹脂，此外，還被大量可應用于涂料、醫(yī)藥、農(nóng)藥 、糖精等工業(yè)中。我國苯酐最主要的用途是用來生產(chǎn)鄰苯二甲酸酯類增塑劑，如鄰苯二甲酸二辛酯（ RI)）、鄰苯二甲酸二丁酯（ RC)）、異辛酯、環(huán)己酯和混合酯等，該類增塑劑大量用于聚氯乙烯（ )SE）塑料制品的加工；其次是用于生產(chǎn)醇酸樹脂和氨基樹脂涂料；苯酐還可以用于不飽和聚酯的生產(chǎn)，在染料工業(yè)中用以合成蒽醌；在顏料生產(chǎn)中合成酞青蘭 CK、酞菁藍 CT、酞菁藍 C等顏料；在醫(yī)藥工業(yè)中用于制備酚酞；在農(nóng)藥生產(chǎn)中用于亞胺磷等中間體的生產(chǎn) [23]。 2 鄰苯二甲酸酐工藝計算 工藝路線及其基本原理 工藝路線 按一定比列混合的空氣和鄰二甲苯混合氣體進入反應器 ， 在催化劑作用下 ， 鄰 21 二甲苯被氧化成苯酐和少量順酐和苯甲酸等 ， 反應熱有熔鹽傳熱至熔鹽冷卻器產(chǎn)生 飽和蒸汽。 反應器出來的反應氣體進入氣體冷卻器中 ， 冷卻至 170175℃左右 ， 同時產(chǎn)生 飽和蒸汽 ， 然后進入預冷卻器冷卻至 136145℃左右后進入切換冷卻器中 ， 在時間程序控制下 ， 氣體苯酐先凝華成固態(tài) ， 一定時間后又被熱熔成液態(tài)流入粗苯酐儲槽。 由切換冷卻器尾氣管排出的尾氣經(jīng)尾氣洗滌塔三組洗滌后排至大氣 ， 洗滌酸 水外賣。 粗苯酐經(jīng)過 熱處理后送入輕組分塔 ， 從塔頂產(chǎn)出輕組分 ， 塔底物料進入產(chǎn)品 塔 ， 從塔頂產(chǎn)出純苯酐送入純苯酐罐 ， 少量塔底殘液送入殘渣回收塔復蒸 ， 回收 苯酐送入產(chǎn)品塔。輕組分和重組分混合后外賣。 液體苯酐用結(jié)片機結(jié)片后包裝出廠或直接液態(tài)外賣。 基本原理 催化劑床層溫度分布 ： 催化劑床層溫度分布隨催化劑床的深度而增大到最高溫度 （ 熱點溫度 ） 后即迅速下降 ， 越接近鹽溫。 較高的冷二甲苯 /空氣混合比及低反應器的流速 ， 將使熱點溫度上升 ， 其結(jié)果會使催化劑產(chǎn)生結(jié)燒現(xiàn)象 ， 在長期高溫下操作 ， 催化劑活性會降低。 鹽溫是影響質(zhì)量和產(chǎn)率的重要因 素 ， 適當?shù)柠}溫控制 ， 可避免過氧化反應的 發(fā)生 ， 一般而言 ， 反應后氣體中的苯酞含量為≤ %， 若超過 %， 將造成蒸餾操作困難 ， 無法獲得質(zhì)量較純的苯酐。最佳的鹽溫 ， 在開車后 ， 可由產(chǎn)率、反應物的分析結(jié)果、粗苯酐的質(zhì)量來決定鹽溫的適當值 。 22 如果降低鹽溫時 ， 催化劑床的熱點溫度會往下移動 ， 是粗苯酐的質(zhì)量受到影 響。特備注意的是 ， 在調(diào)整催化劑操作條件是必須十分小心緩和 ， 調(diào)整后的真正 產(chǎn)率需要數(shù)天后才能測得。 經(jīng)常性的停車 ， 會造成鹽溫的大幅度的變化 ， 而影響催化劑的結(jié)構(gòu)、孔度的 大小、分布、表面、有效面積而影響產(chǎn)量和產(chǎn)率 。經(jīng)常性的改變鹽溫 ， 會使催化 劑受損 ， 實用壽命隨著縮短。 在裝置正常運轉(zhuǎn)期間隨著催化劑的老化 ， 反應操作條件將會改變 ， 以維持一 個盡可能接近上述的氣體分析結(jié)果 。 熔鹽溫度 ： 熔鹽溫度低則反應器列管內(nèi)的熱點溫度降低、沿列管分布較長 ， 這意味著不是一個反應發(fā)生 ， 而是有幾個反應發(fā)生 ， 該條件下的反應產(chǎn)物幾乎都屬于亞氧化和過氧化物質(zhì)。當亞氧化反應占優(yōu)勢時 ， 催化劑的選擇性將得不到充分利用。熔鹽溫度過高 ， 將引起原料的過氧化反應 ， 反應物中 CO和 CO2會增加 ， 苯酐的含量降低 ， 甚至會引起催化劑燒結(jié) ， 徹底損壞催化劑 ， 長時間在高溫下操作 將降低催化劑的活性和使用壽命?？傊?， 熔鹽溫度應保持在最佳數(shù)值 ， 以確保最小的對氧化反應從而保證較高的產(chǎn)品質(zhì)量。 空速 ： 空速與停留時間成反比 ， 增加停留時間 ， 轉(zhuǎn)換率也將增加 ， 但是在達到某一確定的最大值后 ， 轉(zhuǎn)化率將下降 ， 停留時間減少即氣體流率高 ， 反應器列管內(nèi)的反應熱點將下移 ， 趨向于催化劑床層的中部 ， 剩余的床層高度不足以將中間產(chǎn)品氧化成苯酐 ， 在這種情況下為了獲得較純的產(chǎn)品 ， 就必須升高熔鹽溫度。 原料純度 ： 原料純度低將直接影響到產(chǎn)品的純度和產(chǎn)量 ， 同時在處理低純度的原料時熔鹽溫度將控制的比較高。另外某些雜質(zhì) ， 比如對位、間 位二甲苯和異丙 23 苯也能損害催化劑的活性 ， 某些雜質(zhì) ， 如硫化物等 ， 通過腐蝕和在列管內(nèi)結(jié)垢 ，從而對反應器造成機械上的影響。 進料負荷 ： 進料負荷高 ， 催化劑的熱負荷增加 ， 必定會造成熔鹽溫度上升 ， 所以負荷過高的影響與過高的熔鹽溫度造成的影響相同。負荷降低 ， 必然伴隨著熔鹽溫度的下降 ， 因為催化劑負荷降低產(chǎn)生的影響類似于減小空速所造成的影響。若負荷低的話 ， 裝置運行成本增加 ， 產(chǎn)品質(zhì)量也難以保證。調(diào)整進料負荷時幅度一定要小 ， 并且每次調(diào)節(jié)后 ， 必須觀察一段時間 ， 待反應達到一個新的平衡 ， 才可進行下一步的調(diào)整。 主要化學反應 鄰 二甲苯與空氣的氣態(tài)混合物在催化劑活性溫度下 ， 在催化劑表面發(fā)生主反 應生成苯酐 （ 鄰苯二甲酸酐 ）， 副反應生成順酐、苯甲酸、檸糠酸等副產(chǎn)物 ， 部 分過氧化生成 CO CO。 主反應 ： 副反應： 24 工藝流程敘述 氧化工段 將原料鄰二甲苯和空氣分別通過過熱蒸汽后預熱到 160℃ ， 混合后使得 進料量為 ， 進入反應器。其反應方程式如下 。 在反應器 C101中鄰二甲苯與空氣中的氧氣進行反應 ， 由于反應是強放熱反應 ?在反應過程中用熔鹽將剩余熱量移走 ， 并充分 回收利用反應熱量 ： 一部分用于熔鹽鍋爐產(chǎn)生 6MPA 蒸汽 ， 進入蒸汽管網(wǎng) ， 以便回收利用另一部分通過蒸汽過熱器 ，加熱蒸汽并帶動透平機做功。 為了控制反應器進出口反應氣的溫度不變 ， 同時保證熔鹽總循環(huán)量為 10%左右 ，熔鹽溫度變化為 6℃。 25 冷凝工段