【正文】 涂有催化劑的拉西環(huán)根據(jù) BASF 公司為參照 ， 裝填高度為 H=2800 mm， ?列管中堆積密度為 870 kg/m3，測溫管中堆積密度為 200 kg/m3?！?)； t— 物料的溫度 (℃ )。 108HC2O348 OHCOH2CO2COMA2N108HC 23O 348 OHC O3H25 .6 6 86 .7 1 333 .7 6 87 .7 0 131 .0 6 4AγΔA BB ????????? ?0 .0 1 5 1 8BγΔB BB ?? ?5102 .5 0 1CγΔC BB ????? ?8BB 101 .1 1 8 5DγΔD ???? ?32P Δ D TΔ C TΔ B TΔAΔC ????????? 703298 Pr , 2 9 8 Kr , 7 0 3 K dTΔCΔHΔH?? f , 2 9 8 KBf , 2 9 8 K ΔHγΔH32P DTCTBTAC ?????????/ m o l2 6 6 .7 4 k c a l0 .034 .535 7 .8 08 8 .8 ????????? 34 其中： =∴ 副反應(yīng)： （ 1） + + + 同理可得： 該反應(yīng)器的溫度為 430℃，即 703K。℃ )?? t — 物料的溫度 (℃ )。蒸餾塔 K201 塔頂輕組分部分送入 B201 待處理。洗滌產(chǎn)生的氣體排放到大氣中。整個(gè)操作周期為 210 分鐘 ， 平均每臺(tái) 42分鐘。 在反應(yīng)器 C101中鄰二甲苯與空氣中的氧氣進(jìn)行反應(yīng) ， 由于反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng) ?在反應(yīng)過程中用熔鹽將剩余熱量移走 ， 并充分 回收利用反應(yīng)熱量 ： 一部分用于熔鹽鍋爐產(chǎn)生 6MPA 蒸汽 ， 進(jìn)入蒸汽管網(wǎng) ， 以便回收利用另一部分通過蒸汽過熱器 ，加熱蒸汽并帶動(dòng)透平機(jī)做功。調(diào)整進(jìn)料負(fù)荷時(shí)幅度一定要小 ， 并且每次調(diào)節(jié)后 ， 必須觀察一段時(shí)間 ， 待反應(yīng)達(dá)到一個(gè)新的平衡 ， 才可進(jìn)行下一步的調(diào)整。另外某些雜質(zhì) ， 比如對(duì)位、間 位二甲苯和異丙 23 苯也能損害催化劑的活性 ， 某些雜質(zhì) ， 如硫化物等 ， 通過腐蝕和在列管內(nèi)結(jié)垢 ，從而對(duì)反應(yīng)器造成機(jī)械上的影響。熔鹽溫度過高 ， 將引起原料的過氧化反應(yīng) ， 反應(yīng)物中 CO和 CO2會(huì)增加 ， 苯酐的含量降低 ， 甚至?xí)鸫呋瘎Y(jié) ， 徹底損壞催化劑 ， 長時(shí)間在高溫下操作 將降低催化劑的活性和使用壽命。經(jīng)常性的改變鹽溫 ， 會(huì)使催化 劑受損 ， 實(shí)用壽命隨著縮短。最佳的鹽溫 ， 在開車后 ， 可由產(chǎn)率、反應(yīng)物的分析結(jié)果、粗苯酐的質(zhì)量來決定鹽溫的適當(dāng)值 。 液體苯酐用結(jié)片機(jī)結(jié)片后包裝出廠或直接液態(tài)外賣。 反應(yīng)器出來的反應(yīng)氣體進(jìn)入氣體冷卻器中 ， 冷卻至 170175℃左右 ， 同時(shí)產(chǎn)生 飽和蒸汽 ， 然后進(jìn)入預(yù)冷卻器冷卻至 136145℃左右后進(jìn)入切換冷卻器中 ， 在時(shí)間程序控制下 ， 氣體苯酐先凝華成固態(tài) ， 一定時(shí)間后又被熱熔成液態(tài)流入粗苯酐儲(chǔ)槽。 應(yīng)用 苯酐屬芳香族羧酸，可代替鄰苯二甲酸使用。另一方面 , 由于設(shè)計(jì)中冷凝器內(nèi)換熱表面可隨進(jìn)水量的大小而變化 , 使得精餾操作過程穩(wěn)定、可靠、易于控制塔內(nèi)回流量等。天津大學(xué)化學(xué)工程研究所與北京化工二廠共同設(shè)計(jì)的年產(chǎn) 10000噸苯 酐 產(chǎn)品的精餾塔 , 選用了分離效率高 , 操作彈性大的金屬絲網(wǎng) BX型波紋填料。它是不穩(wěn)態(tài)過程。苯 酐 產(chǎn)品被冷卻至140150℃ 。在苯 酐 全凝器的管程內(nèi)泵人軟水 , 通過與苯 酐 蒸汽換熱產(chǎn)生 飽和水蒸汽 ,220℃苯 酐 蒸汽被冷卻為 180℃ 的液體。 波管間軟水冷卻。 (3)活性炭吸附裝有活性炭的不銹翎柱 , 值熱到 149℃ , 速搜處理熔融的粗苯 醉 ； 處理黃達(dá)活性炭的 55倍 。 (5)還原處理：細(xì)鐵粉或知鎳粉和氫氣 。 利用 萘醌 等雜質(zhì)的某些化學(xué)性質(zhì)較苯醉活沮 ,位生成高沸物 , 然后 分餾 ： (1)單耗熱處理加壓、吹氣、局部 凝精或二次蒸餾。對(duì)于 苯醌 的處理 , 初期除單耗的熱處理外 , 會(huì) 拭用過代價(jià)校高的氯化、氫化和有機(jī)物處理。運(yùn)用新方法以后 , 對(duì)裝置工藝調(diào)整起到了很好的指導(dǎo)作用 , 苯酐產(chǎn)品質(zhì)量也有了明顯的提高 [17]。 齊魯鄰苯二甲酸酐 ( 簡稱 “ 苯酐 ” ) 裝置是引進(jìn)德國 BASF 公司技術(shù)于 1989 年建成投產(chǎn) , 其產(chǎn)品鄰苯二甲酸酐純度分析參照 BASF 公司分析方法 , 可測量出含量在 55%以上的鄰苯二甲酸酐中順酐 (MA) 、檸糠酐 (CA) 、苯甲酸 (BAC) 、甲基苯甲酸 (TAC) 等雜質(zhì)含量 , 及含量在 60% 以上的鄰苯二甲酸酐中苯酞雜質(zhì)的含量。 國產(chǎn)催化劑的試用情況 國內(nèi)苯 酐 催化劑研究主要有兩家單位 :中石化北京化工研究院和大連龍翔生物科技有限公司 。 這兩年中國石化 ， 中國石油的芳烴裝置規(guī)模逐步擴(kuò)大 , 但其擴(kuò)張速度遠(yuǎn)低苯酐產(chǎn)能的擴(kuò)大 , 國內(nèi)鄰苯缺口仍然很大 , 苯酐行業(yè)因原料影響 , 開工率不足 , 苯酐市場將部分依靠進(jìn)口解決。 市場動(dòng)態(tài) ： 目前我國苯酐消費(fèi)結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定 , 市場供需趨于平穩(wěn)。未來幾年 , 全球主要新建裝置將集中在亞洲 , 尤其是中國。 20212021 年全球苯配的年均消費(fèi)增幅為 %左右 ,而預(yù)計(jì) 20212021 年的年均增幅為 3%左右 , 屆時(shí)苯酐的剩余產(chǎn)能也將降到 724 kt。為提高鄰二甲苯的進(jìn)料量 , 工業(yè)生產(chǎn)中逐漸采用兩段床工藝 , 助催化劑中又適量添加鉚等堿金屬 , 直至目前的四段床工藝。 1976 年以前 , 國外苯酐生產(chǎn)工藝都采用每立方米 O X 進(jìn)料濃度為 40g 的工藝 , 到 20 世紀(jì) 90 年代中期 , 開發(fā)成功 100g 工藝。催化劑制成球形、圓柱體或環(huán)形，就能明顯改變空隙率。在反應(yīng)器列管不變的情況下， RHYHLIV 催化劑比 0428 型催化劑的產(chǎn)品收率提高 5％，且活性好，選擇性好，產(chǎn)量提高 20％，裝置燃動(dòng)下降 18％。鄰二甲苯和萘混合原料，開發(fā)能同時(shí)處理兩種原料的催化劑。催化劑形狀為環(huán)狀或半環(huán)狀。尾氣全部通過催化劑焚燒處理，污染小。最新的Von Heyden 工藝由于鄰二甲苯含量可達(dá)，使用了高性能催化劑、反向進(jìn)料技 術(shù)及有效的撤熱措施，從而降低了反應(yīng)器“飛溫”可能性。采用蒸汽透平，輸出中壓蒸汽。目前，鄰二甲苯固定床氧化技術(shù)已占全球苯酐總生產(chǎn)能力的 90％以上。石油化工的發(fā)展提供了大量價(jià)廉的鄰二甲苯，以鄰二甲苯為原料生產(chǎn)苯酐，產(chǎn)品的碳原子數(shù)和原料碳原子數(shù)一樣，與萘作原料相比消除了氧化降解，減少了氧氣需要量及反應(yīng)放熱量，因而促使開展鄰二甲苯氧化制苯酐的研究， 1945 年美國首先實(shí)現(xiàn)該法的工業(yè)化生產(chǎn)。工藝過程為 ：先將過濾凈化的壓縮空氣預(yù)熱至 140℃ 160℃，并與氣化的鄰二甲苯（或萘）混合進(jìn)入內(nèi)裝有球形或環(huán)形催化劑（型）的立管式反應(yīng)器中，管外用熔鹽循環(huán)除去反應(yīng)熱，確保反應(yīng)系統(tǒng)保持恒溫，并利用反應(yīng)熱產(chǎn)生高壓蒸汽，用于振動(dòng)汽輪機(jī)及用作蒸餾工序熱源；反應(yīng)產(chǎn)生的苯酐蒸氣餾出物，經(jīng)預(yù)冷進(jìn)入轉(zhuǎn)換冷凝器，在此冷凝沉積于器壁，然后經(jīng)周期性的熔融送入貯槽，最后經(jīng)預(yù)熱處理進(jìn)行真空蒸餾而得精品苯酐；反應(yīng)產(chǎn)生的廢氣，經(jīng)水洗或焚燒后放入大氣，洗滌液可用于回收順酐 ， 每生產(chǎn) 1t苯酐可 10 回收順酐 4050 ㎏ 。 其工藝過程為：將已過濾凈化的空氣壓縮預(yù)熱后，與經(jīng)預(yù)熱并借助熱空氣噴射而氣化的鄰二甲苯混合，進(jìn)入內(nèi)裝有活性組分為及的環(huán)形高負(fù)荷型催化劑的列管式反應(yīng)器中，在催化劑的作用下，鄰二甲苯被空氣氧化為苯酐氣體。目前苯酐生產(chǎn)工藝中，主要采用低溫高空速法，以 BASF 法、 Von Heyden 法的應(yīng)用最為廣泛，其中 Chauny 法也被日益受到重視；其次是流化床氣相氧化法。這種新型催化劑可以減少因內(nèi)擴(kuò)散引起的深度氧化反應(yīng)，從而提高了苯酐的收率、選擇性 和催化劑的負(fù)荷。 鄰二甲苯氧化法此法以鄰二甲苯為 原料，在催化劑作用下，用空氣氧化鄰二甲苯制備苯酐，其反應(yīng)式如下： 此外，副反應(yīng)生成苯甲酸、順丁烯二酸酐等。 流化床法工藝過程：首先用蒸汽將萘熔化為液體，再用泵打入內(nèi)裝有 0402 催化劑 (VKSi 系列 )的氧化爐底部，升溫至 320℃ 340℃ ， 萘即被氣化并分布至整個(gè)床層；經(jīng)過濾凈化的空氣以 6000m179。在國內(nèi) 80 年代以前，萘氧化法占主導(dǎo)地位，但由于萘原料的來源受到限制，從而影響到了苯酐的正常發(fā)展；隨著我國石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，新建生產(chǎn)裝置，大都采用鄰 二甲苯法。同時(shí)具備成套裝置轉(zhuǎn)讓和出口能力 , 與同規(guī)模引進(jìn)裝置相比 , 節(jié)約投資 60 % 以上。在此基礎(chǔ)上 , 北化院又在開發(fā)更高性能催化劑。此外 , 由于大量低價(jià) PA 的進(jìn)口 , 導(dǎo)致國內(nèi)不少生產(chǎn)企業(yè)處于停車減產(chǎn)的狀態(tài) , 總體國內(nèi)的生產(chǎn)工廠由于生產(chǎn)成本比較高 ,因此開工率都不是很高。雖然 2021 年 8 月份 , 我國商務(wù)部就宏信化工、中石化金陵石化等 5 家 PA 生產(chǎn)企業(yè)提出的反傾銷申請(qǐng)作出了終裁決定 , 對(duì)原產(chǎn)于韓國、日本和印度的進(jìn)口苯配征收反傾銷稅 ,但 PA 進(jìn)口量并未出現(xiàn)下滑趨勢 ,2021 年的進(jìn)口量仍超過 2021 年 ,達(dá)到了 。其中采用萘氧化法生產(chǎn)的生產(chǎn)能力僅有 3470kt/a 左右 , 其余為 OX 氧化法。據(jù)有關(guān)資料統(tǒng)計(jì) ,2021 年全球 PA 消費(fèi)量為 3400kt， 2021 年消費(fèi)量為 3470kt， 其用比例為 ： 增塑劑 56%, 醇酸樹脂 17%、不飽和聚醋 17% , 其他 10%。 BASF還提出 , 由于大部分 OX來源于BTX抽提 ,所以含有一定量的含氮化合物 (如 N一甲 酰 基嗎琳 )， 反應(yīng)器中殘留部分有機(jī)物 , 通過加人一定量的 SO2 可防止該類問題的產(chǎn)生。日本川崎制鐵公司的 PA 工業(yè)化生產(chǎn) 4 裝置采用以萘為原料的流化床工藝 , 為了提高 PA 產(chǎn)率 ,改善流化床中催化劑流動(dòng)性 , 該公司研制了 A型和 B 型兩種催化劑 ,A型是以硅膠為載體的 球型催化劑 , B 型是把活性成分比例控制在最低、并添加了 Cs 的催化劑。催化劑形狀為球狀或半球狀反應(yīng)器和壓縮機(jī)體積較小 ,故設(shè)備投資減少 [8]。尾氣全部通過催化劑焚燒處理 ,污染小。最新的 Wawker/VonHeyden 工藝由于 OX 含量可達(dá) 100g/m3, 使用了高能 OV52 催化劑、反向進(jìn)料技術(shù)及有效的撤熱措施 ,從而降低了反應(yīng)器“飛溫”可能性。 Waeke/vonHeyde。一直到 20 世紀(jì) 90 年代 ,開發(fā)成功 100g工藝。 分離過程從切換冷凝器出來的廢氣經(jīng)過吸收塔 (T103)把有毒的少量苯酐及雜質(zhì)除去 , 而粗苯酐先經(jīng)過預(yù)熱至 225℃ ,然后送入第一精餾塔 (T101)進(jìn)行減壓蒸餾。 主要副產(chǎn)物 :苯酞、順酐、苯甲酸、檸康酐、二氧化碳。 2 世界上生產(chǎn)苯酐的工藝路線有 以萘為原料的流化床技術(shù) , 主要為 SWB(Sherwin,Willianms/Badger) 工藝 : 以萘或鄰二甲苯 為原料的固定床氧化技術(shù) ,主要為 BASF、 VonHeyden、HRhonePoulene 等工藝 [4～ 5]。有的發(fā)生支氣管炎甚至肺氣腫。本品屬低毒類。 理化特性 :苯酐是白色或黃色的針狀晶體。比重 (4℃ ),熔點(diǎn) ℃沸點(diǎn)℃。主要是對(duì)眼、皮膚及上呼吸道的刺激作用 , 有的可見皮膚過敏反應(yīng)。工人中常見的主訴有頭痛、乏力、腹痛、食欲減退、眼刺痛、干咳、胸痛等 [3]。 目前國外的生產(chǎn)裝置中絕大多數(shù)都是采用鄰二甲苯固定床氧化法。鄰二甲苯先利用粗產(chǎn)品流股預(yù)熱到 313℃、空氣送到空氣加熱器加熱到 140℃ , 再利用從預(yù)熱鄰二甲苯出來的粗產(chǎn)品流股進(jìn)行預(yù)熱到 298℃。順酐及苯甲酸在減壓下作為塔頂餾出物而分離出來 ,塔底物進(jìn)入第二精餾塔(T102),該塔在減壓下操作 ,塔頂餾出物經(jīng)冷凝得產(chǎn)品苯酐。目前 ,掌握以生產(chǎn)技術(shù)的專利商主要有 BASF、 Wacker/vonHeyden、 3 ElfAtoehem(Atofina)/日觸、 Alusuisse(Lonza)等公司。工藝特點(diǎn)是低能耗、高負(fù)荷、生產(chǎn)能力大。 ElfAtoehem(Atofina )/日觸工藝特點(diǎn)是具有低空烴比 , 增加了操作安全性。采用日觸壽命為 4 年的 NX16R 高選擇性 75g 工藝催化劑 ,PA 收率為 110% 113%,催化劑活化時(shí)不需加 SO2 ,該催化劑所用的反應(yīng)器管長為 23m ,為“兩層”催化劑。 BASF公司先前開發(fā)的 BASF0428型催化劑主要成分為和 ,載體為 , 該催化劑分兩段裝填 , 其粗 PA 平均收率 108%，限制負(fù)荷為 80g/m179。 A型催化劑和 B 型催化劑按 1： 3比例混合生產(chǎn) , 并定期補(bǔ)充含 Cs 的 B 型催化劑 , 使流化床內(nèi)的催化劑 Cs/ K 活性組分比保持一定 , 維持催化劑流動(dòng)性 ,從而最大化地提高了 PA 產(chǎn)率 , 同時(shí)大幅度減少了催化劑使用量。 國外 和 國內(nèi)鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)及