【正文】 如下： 此外，副反應(yīng)生成苯甲酸、順丁烯二酸酐等。該反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此選擇適宜的催化劑（高活性和高選擇性）和移出反應(yīng)熱以抑制深度氧化反應(yīng)，是工業(yè)過(guò)程的關(guān)鍵，該方法一般采用的是以五氧化二釩為主的釩系催化劑，由此而開(kāi)發(fā)了多種不同的生產(chǎn)方法。 1974 年，開(kāi)發(fā)成功了高負(fù)荷表面涂層的釩系催化劑，催化劑載體是惰性的無(wú)孔瓷球、剛玉球和碳化硅球等。近來(lái)，又選用環(huán)狀載體制備催化劑。這種新型催化劑可以減少因內(nèi)擴(kuò)散引起的深度氧化反應(yīng)，從而提高了苯酐的收率、選擇性 和催化劑的負(fù)荷。反應(yīng)器多采用列管式固定床。 工業(yè)上由鄰二甲苯制苯酐主要有 3 條工藝路線，即固定床氣相氧化法、流化床氣相氧化法和固定床液相氧化法。其中固定床氣相氧化法根據(jù)采用的催化劑和反應(yīng)條件的不同，又分低溫低空速法、高溫高空速法和低溫高空速法。目前苯酐生產(chǎn)工藝中，主要采用低溫高空速法，以 BASF 法、 Von Heyden 法的應(yīng)用最為廣泛，其中 Chauny 法也被日益受到重視；其次是流化床氣相氧化法。新建工廠大都采用固定床低溫高空速法節(jié)能新工藝。國(guó)內(nèi)引進(jìn)的鄰二甲苯法裝置，也都是采用 BASF 公司低溫高空速法 。 9 BASF 法 ： 此法系德國(guó) BASF 公司開(kāi)發(fā)的技術(shù)，最初為低溫低空速法； 1968 年改為低溫高空速法 ； 近年來(lái)，又開(kāi)發(fā)成功 60㎏苯酐新工藝。 其工藝過(guò)程為：將已過(guò)濾凈化的空氣壓縮預(yù)熱后，與經(jīng)預(yù)熱并借助熱空氣噴射而氣化的鄰二甲苯混合，進(jìn)入內(nèi)裝有活性組分為及的環(huán)形高負(fù)荷型催化劑的列管式反應(yīng)器中，在催化劑的作用下，鄰二甲苯被空氣氧化為苯酐氣體。苯酐和空氣的混合氣，經(jīng)冷凝器冷凝后送到分離系統(tǒng)，使合成的苯酐經(jīng)高效熱熔冷凝器冷凝和熱熔，被熱熔為粗苯酐進(jìn)入貯槽，然后由貯槽泵入預(yù)分解器，在分解器內(nèi)被溶解的少量鄰苯二甲酸，經(jīng) 脫水轉(zhuǎn)化為苯酐；然后用泵將其打到連續(xù)蒸餾系統(tǒng)，在第一蒸餾塔內(nèi)將順酐和苯二甲酸在減壓下從塔頂餾出，塔底物再經(jīng)蒸發(fā)器進(jìn)入第二蒸餾塔，經(jīng)減壓蒸餾、冷凝而得苯酐成品，含量≥ ％。 從熱熔冷凝器出來(lái)的廢氣，含有少量副產(chǎn)品和痕量苯酐，經(jīng)水洗塔洗滌，或通過(guò)焚燒消除，洗滌水中主要含有順酐，通過(guò)加工可以回收，生產(chǎn)苯酐，可副產(chǎn)工業(yè)級(jí)順酐約 50㎏，洗滌液循環(huán)使用，使過(guò)程無(wú)廢水排出。 Von Heyden 法 ： 此法由原聯(lián)邦德國(guó) Von Heyden 化學(xué)公司開(kāi)發(fā)，也屬低溫高空速法，其工藝流程與 BASF 法大致相似。工藝過(guò)程為 ：先將過(guò)濾凈化的壓縮空氣預(yù)熱至 140℃ 160℃，并與氣化的鄰二甲苯（或萘）混合進(jìn)入內(nèi)裝有球形或環(huán)形催化劑（型）的立管式反應(yīng)器中，管外用熔鹽循環(huán)除去反應(yīng)熱，確保反應(yīng)系統(tǒng)保持恒溫，并利用反應(yīng)熱產(chǎn)生高壓蒸汽，用于振動(dòng)汽輪機(jī)及用作蒸餾工序熱源；反應(yīng)產(chǎn)生的苯酐蒸氣餾出物，經(jīng)預(yù)冷進(jìn)入轉(zhuǎn)換冷凝器，在此冷凝沉積于器壁，然后經(jīng)周期性的熔融送入貯槽，最后經(jīng)預(yù)熱處理進(jìn)行真空蒸餾而得精品苯酐；反應(yīng)產(chǎn)生的廢氣，經(jīng)水洗或焚燒后放入大氣，洗滌液可用于回收順酐 ， 每生產(chǎn) 1t苯酐可 10 回收順酐 4050 ㎏ 。 鄰苯二甲酸法 在五氧化二磷或乙酸酐 等脫水劑存在下，加熱鄰苯二甲酸可制得鄰苯二甲酸酐。反應(yīng)式如下： 1896 年，德國(guó)巴登苯胺純堿公司首先提出由萘液相氧化制苯酐的方法。 1920年德國(guó)馮海登化學(xué)公司建立了第一套由萘氣相催化氧化制苯酐的生產(chǎn)裝置；但萘來(lái)源有限，價(jià)格較貴，使苯酐發(fā)展受到限制。石油化工的發(fā)展提供了大量?jī)r(jià)廉的鄰二甲苯，以鄰二甲苯為原料生產(chǎn)苯酐，產(chǎn)品的碳原子數(shù)和原料碳原子數(shù)一樣，與萘作原料相比消除了氧化降解，減少了氧氣需要量及反應(yīng)放熱量，因而促使開(kāi)展鄰二甲苯氧化制苯酐的研究， 1945 年美國(guó)首先實(shí)現(xiàn)該法的工業(yè)化生產(chǎn)。隨著催化劑的不 斷改進(jìn)以及新的高負(fù)荷、高原料空氣比和高產(chǎn)率催化劑的采用，大大提高了經(jīng)濟(jì)效益，現(xiàn)各國(guó)主要采用此法生產(chǎn)苯酐 。 苯酐工業(yè)化生產(chǎn)主要采用的是萘或鄰二甲苯以及萘和鄰二甲苯混合原料的固定床氧化工藝和萘流化床氧化工藝 (主要為 SWB 工藝 )。萘流化床氧化工藝在國(guó)外已逐步被淘汰，但在我國(guó)的苯酐生產(chǎn)中仍占有一定比例。目前，鄰二甲苯固定床氧化技術(shù)已占全球苯酐總生產(chǎn)能力的 90％以上。 1976 年以前，國(guó)外苯酐生產(chǎn)工藝都采用進(jìn)料濃度為的工藝，為適用于高濃度鄰二甲苯原料氣，經(jīng)過(guò)十幾年的研究增加到了 6075 g 工藝，到 20世紀(jì) .90 年代 ，又成功開(kāi)發(fā)了 100g 工藝。目前，掌握苯酐生產(chǎn)技術(shù)的專(zhuān)利商主要有 BASF 法、 Von Heyden ,ELF Atochem(Atofina)/日觸 Alusuisse(Lonza)等公司。 11 回收副產(chǎn)順酐 (每 1t苯酐可回收順酐 50㎏ )、生產(chǎn)費(fèi)用低、無(wú)廢水排出。采用蒸汽透平，輸出中壓蒸汽。 Von Heyden 法工藝特點(diǎn)是低能耗、高負(fù)荷、生產(chǎn)能力大。粗苯酐精制采用連續(xù)精餾，尾氣催化焚燒或回收順酐及富馬酸。催化劑在活化時(shí)不必使用。最新的Von Heyden 工藝由于鄰二甲苯含量可達(dá)，使用了高性能催化劑、反向進(jìn)料技 術(shù)及有效的撤熱措施，從而降低了反應(yīng)器“飛溫”可能性。 ELF Atochem(Atofina)/日觸工藝特點(diǎn)是具有低空烴比，增加了操作安全性。高負(fù)荷，空氣量相應(yīng)減少，采用蒸汽透平反應(yīng)熱回收，總能耗下降。工藝中的氧化和冷凝設(shè)備較小，投資較低。尾氣全部通過(guò)催化劑焚燒處理，污染小。采用日觸壽命為 4年的 NX16R 高選擇性 75g 工藝催化劑，苯酐收率為 110％ 113％，催化劑活化時(shí)不需加，該催化劑所用的反應(yīng)器管長(zhǎng)為 23m，為“兩層”催化劑。 Alusuisse(Lonza)該工藝特點(diǎn)是空烴比低，進(jìn)料鄰二甲苯濃 度可高達(dá)。采用萘、鄰二甲苯或混合原料的兩用催化劑。催化劑形狀為環(huán)狀或半環(huán)狀。反應(yīng)器和壓縮機(jī)體積較小，故設(shè)備投資減少。 當(dāng)今世界苯酐生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展主要體現(xiàn)在研發(fā)高收率、高選擇性和高負(fù)荷催化劑及改進(jìn)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝兩個(gè)方面。在催化劑開(kāi)發(fā)方面，改進(jìn)的重點(diǎn)包括：加入催化劑助劑，采用多層催化劑，采用不同堆積比的催化劑等。鄰二甲苯和萘混合原料，開(kāi)發(fā)能同時(shí)處理兩種原料的催化劑。針對(duì)鄰二甲苯來(lái)源芳烴抽提的情況，在進(jìn)料中加入，以處理鄰二甲苯中的有氮雜質(zhì)，延長(zhǎng)催化劑壽命。 BASF 公司先前開(kāi)發(fā)的 BASF28 型催化劑主要成分為和 ，載體為，該催化劑分兩段裝填，其粗苯酐平均收率為 108％，限制負(fù)荷為 80g/?，F(xiàn)又開(kāi)發(fā)的新型 12 RHYHLIV 催化劑分四段裝填，苯酐平均收率在 113％，限制負(fù)荷。在反應(yīng)器列管不變的情況下， RHYHLIV 催化劑比 0428 型催化劑的產(chǎn)品收率提高 5％，且活性好，選擇性好，產(chǎn)量提高 20％，裝置燃動(dòng)下降 18％。日本制鐵公司根據(jù)鄰二甲苯原料流動(dòng)的方向分段提高固定床催化劑體系的空體積，其采用的分段鈦酸釩催化劑體系的特點(diǎn)如 。 日本制鐵公司根據(jù)鄰二甲苯原料流動(dòng)的方向分段提高固定床催化劑體系的空體積，其采用的分段 鈦酸釩催化劑體系的特點(diǎn)如下：空隙率分段逐漸增大，有利于反應(yīng)熱的散逸，因此提高了苯酐選擇性?？阵w積的變化可以通過(guò)選擇催化劑的形狀與尺寸來(lái)達(dá)到。催化劑制成球形、圓柱體或環(huán)形，就能明顯改變空隙率。苯酐選擇性達(dá) 83％ (摩爾分?jǐn)?shù) )，質(zhì)量收率達(dá) 116％。目前工業(yè)化裝置苯酐的選擇性一般為 77％ (摩爾分?jǐn)?shù) )或者質(zhì)量收率 107％，提高的 6 個(gè)百分點(diǎn)可使原料鄰二甲苯費(fèi)用降低 30 美元 /噸 [13]。 鄰苯二甲酸配生產(chǎn)工藝固定床路線有萘流化床氧化工藝 (主要是 SWB 工藝 )，萘或鄰二甲苯以及萘和鄰二甲苯混合原料的固定床氧化工藝等 萘流化床 氧化工藝在國(guó)內(nèi)外已被淘汰 , 目前 OX 固定床氧化工藝已占全球 P A 總生產(chǎn)能力的 95 % 以上。 1976 年以前 , 國(guó)外苯酐生產(chǎn)工藝都采用每立方米 O X 進(jìn)料濃度為 40g 的工藝 , 到 20 世紀(jì) 90 年代中期 , 開(kāi)發(fā)成功 100g 工藝。目前掌握苯酐生產(chǎn)技術(shù)的專(zhuān)利商主要有 BASF,wacker/VonHeydon,Alusuisse(Lonza)等公司。 當(dāng)今 P A 生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展主要體現(xiàn)在研發(fā)高收率高選擇性和高負(fù)荷催化劑及改進(jìn)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝兩個(gè)方面 。 最初 , 生產(chǎn)苯配以鄰二甲苯為原料采用單段床層催化劑裝填工藝 , 采用 以五氧化二釩 !銳欽礦二氧化欽為主體 , 再加人少量的妮 !磷 ! 13 銻 !鉀等金屬氧化物為助催化劑 , 組成 VTiSbRb 或 VTiSbP 氧化催化劑 , 以獲得高苯酐收率。為提高鄰二甲苯的進(jìn)料量 , 工業(yè)生產(chǎn)中逐漸采用兩段床工藝 , 助催化劑中又適量添加鉚等堿金屬 , 直至目前的四段床工藝。經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展 , 苯配催化劑技術(shù)進(jìn)展主要體現(xiàn)在以下幾方面 :以前為了提高反應(yīng)效率，防止含氮化合物在反應(yīng)器中殘留而添加 SO2 因此省去放空前的堿中和工段 ； ② 鄰二甲苯進(jìn)料濃度從 40g/Nm3 提高到 100g /Nm3 , 甚至更高 ； ③苯酐收率大幅提高 , 反應(yīng)器出口氣相收率達(dá)到 113 % 114 % (以鄰二甲苯計(jì) ,下同 ) ； ④檢修周期大大縮短，目前居于世界領(lǐng)先水平的催化劑有德國(guó)巴斯夫公司 RHYHL 型， 0432， 04 一 66型催化劑等，近年隨著并購(gòu) Waeker，日觸公司的苯酐催化劑業(yè)務(wù) , 其催化劑國(guó)際市場(chǎng)占有 率達(dá)到約 80%以上 , 國(guó)內(nèi)有北京化工研究院的的 BCes239， BC249 型催化劑在生產(chǎn)工藝開(kāi)發(fā)方面 ,BASF， Lurgi,Lonza 等公司都開(kāi)發(fā)了后置反應(yīng)器技術(shù) , 苯配的選擇性達(dá)到 85%88% , 且提高了產(chǎn)品的純度 , 未反應(yīng)的 OX 容易再氧化 , 這樣主反應(yīng)器的反應(yīng)可在更低溫度下進(jìn)行 , 降低了操作風(fēng)險(xiǎn) [14~15]。 外目前國(guó)際上苯酐生產(chǎn)的關(guān)鍵設(shè)備如反應(yīng)器 ， 氣體冷卻器 ， 部分冷凝器 ， 切換冷凝器的研究改進(jìn) ， 生產(chǎn)均已由專(zhuān)業(yè)化公司進(jìn)行 , 這樣就使關(guān)鍵設(shè)備的各種性能大大提高。 國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)動(dòng)態(tài) ： 2021 年以來(lái) ,全球苯酐的總產(chǎn)能一直大大超過(guò)總消費(fèi)量 , 年均過(guò)剩產(chǎn)能在 1100 kt 左右 , 占總產(chǎn)能的比例在 22%25%之間。 20212021 年全球苯配的年均消費(fèi)增幅為 %左右 ,而預(yù)計(jì) 20212021 年的年均增幅為 3%左右 , 屆時(shí)苯酐的剩余產(chǎn)能也將降到 724 kt。但由于受到全球金融危機(jī)的影響 , 該年均消費(fèi)增幅可能低于上述預(yù)期 , 短期內(nèi)全球苯酐產(chǎn)能過(guò)剩的局面也將不會(huì)有所改觀。 14 從具體的國(guó)家 (地區(qū) )來(lái)看 , 美國(guó) ， 西歐和亞洲地區(qū)是全球苯酐的主要生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)家 (地區(qū) )， 這 3 個(gè)國(guó)家 (地區(qū) )的苯酐合計(jì)產(chǎn)能和消費(fèi)量占全球產(chǎn) 能和總產(chǎn)量的各自比重均在 80%左右 。 與全球其他主要苯酐消費(fèi)市場(chǎng)低迷的情況相比 , 中國(guó)已成為全球苯酐消費(fèi)量最大 ,并且增長(zhǎng)速度最快的國(guó)家。未來(lái)幾年 , 全球主要新建裝置將集中在亞洲 , 尤其是中國(guó)。 而到 2021 年 , 我國(guó)苯酐的合計(jì)產(chǎn)能達(dá)到 110kt， 總產(chǎn)量達(dá) 950kt ,消費(fèi)量為1010kt。國(guó)內(nèi)苯酐出現(xiàn)階段性產(chǎn)能過(guò)剩 。 截至 2021 年止國(guó)內(nèi)主要生產(chǎn)廠家有 10余家 。 市場(chǎng)動(dòng)態(tài) ： 目前我國(guó)苯酐消費(fèi)結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定 , 市場(chǎng)供需趨于平穩(wěn)。大致為 :增塑劑行業(yè)占 % ,不飽和樹(shù)脂占 23% ,涂料行業(yè)占 % , 染料 行業(yè)占 % ,其他占 %。在這些苯酐消費(fèi)領(lǐng)域中鄰苯二甲酸醋類(lèi)是消耗苯酐最多的產(chǎn)品 , 廣泛用作各種類(lèi)型合成樹(shù)脂和橡膠的增塑劑 , 其中 80%以上用作聚氯乙烯增塑劑 ,近幾年隨著不飽和樹(shù)脂行業(yè)的快速發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域的拓展 , 不飽和樹(shù)脂對(duì)苯配的消費(fèi)量呈逐年上升趨勢(shì) , 其速度快于其他行業(yè) 。 存在的問(wèn)題 ： 鄰苯資源緊缺 。 這兩年中國(guó)石化 ， 中國(guó)石油的芳烴裝置規(guī)模逐步擴(kuò)大 , 但其擴(kuò)張速度遠(yuǎn)低苯酐產(chǎn)能的擴(kuò)大 , 國(guó)內(nèi)鄰苯缺口仍然很大 , 苯酐行業(yè)因原料影響 , 開(kāi)工率不足 , 苯酐市場(chǎng)將部分依靠進(jìn)口解決。 苯配行業(yè)規(guī)模擴(kuò)展較快 , 原料缺口加劇 , 國(guó)內(nèi)苯酐消費(fèi)量受金融危機(jī)影響有所下降 , 行業(yè)開(kāi)工率不足 , 生產(chǎn)成本上升 , 降 低了苯 酐 行業(yè)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力 [16]。 苯 酐生產(chǎn) 裝置 15 中國(guó)石化集團(tuán)資產(chǎn)經(jīng)營(yíng)管理有限公司金陵石化分公司現(xiàn)有兩套苯配裝置 ,第一套苯配裝置的生產(chǎn)技術(shù)和關(guān)鍵設(shè)備從德國(guó) BASF公司引進(jìn) , 是同期國(guó)內(nèi)生產(chǎn)規(guī)模最大的裝置 ,產(chǎn)能為 40kt/a,1995 年該裝置進(jìn)行技術(shù)改造 , 提高生產(chǎn)負(fù)荷到 70g/N 耐 ,采用德國(guó) BASF公司 80g/N耐催化劑 , 實(shí)際產(chǎn)能達(dá)到 52kt/a。 第二套苯配裝置的生產(chǎn)技術(shù)是從德國(guó) LURGI公司引進(jìn) ,為 1009/N 耐工藝 , 實(shí)際產(chǎn)能達(dá) 50kt/a ,是國(guó)內(nèi)第一套高負(fù)荷裝置 , 裝置經(jīng)多項(xiàng)改造 , 克服了很多生產(chǎn)瓶頸 , 在很短的時(shí)間內(nèi)就精使裝置平穩(wěn)運(yùn)行 , 為后來(lái)同類(lèi)裝置的運(yùn)行積累了豐富的經(jīng)驗(yàn) ,兩套苯 酐 裝置的引進(jìn)和消化吸收 ,帶動(dòng)了國(guó)內(nèi)苯 酐 技術(shù)的大幅度提高 。 國(guó)產(chǎn)催化劑的試用情況 國(guó)內(nèi)苯 酐 催化劑研究主要有兩家單位 :中石化北京化工研究院和大連龍翔生物科技有限公司 。 從目前市場(chǎng)占有率來(lái)說(shuō) , 北京化工研究院略占優(yōu)勢(shì) 。 在已成功的BC239 型 80g 催化劑基礎(chǔ)上 ,北京化工研究院利用現(xiàn)代化的試驗(yàn)裝置 , 對(duì)原料影響 。 助催化劑以及制備工藝等因素進(jìn)行了反復(fù)試驗(yàn) , 針對(duì)催化劑多段床工藝 ,利用不同的單管裝置評(píng)選催化劑 ,成功推出了 BC239型高負(fù)荷催化劑 , 20