【正文】 1 1 鄰苯二酸酐文獻(xiàn)綜述 鄰苯二甲酸酐 通用名：鄰苯二甲酸酐，俗稱：苯酐、酞酸酐、 1,3異苯并呋喃二酮，簡稱：PA，英文名稱 :Phthalic anhydride、 1,3isoBenzofurandione,分子式及分子量：OHC 348 =148,CAS 號： [85449]，結(jié)構(gòu)式： 鄰苯二甲酸酐是鄰苯二甲酸脫水產(chǎn)物 , 一種重要的有機(jī)化工原 料 ,廣泛應(yīng)用于生產(chǎn) PVC 增塑劑、不飽和聚酯、醇酸樹脂以及染料、油漆、農(nóng)藥和醫(yī)藥等，廣泛應(yīng)用在塑料、樹脂、香料（精）、殺蟲劑、油漆、染料和苯甲酸等的生產(chǎn) [1～ 2]。 理化特性 :苯酐是白色或黃色的針狀晶體。比重 (4℃ ),熔點(diǎn) ℃沸點(diǎn)℃。在低于熔點(diǎn)溫度即開始升華。極難溶于冷水 , 可溶于熱水及乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑中。本品屬低毒類。主要是對眼、皮膚及上呼吸道的刺激作用 , 有的可見皮膚過敏反應(yīng)。 臨床表現(xiàn) :本品能以粉塵及蒸汽形態(tài)作用于人體。據(jù)報(bào)導(dǎo) , 接觸鄰苯二甲酸及苯酐的工人中 ,觀察到的主 要病變?yōu)榻Y(jié)膜炎、鼻腔內(nèi)有血性分泌物、鼻粘膜萎縮 , 聲音嘶啞 , 咳嗽 , 偶見血痰。有的發(fā)生支氣管炎甚至肺氣腫。工人中常見的主訴有頭痛、乏力、腹痛、食欲減退、眼刺痛、干咳、胸痛等 [3]。 鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展 苯酐是現(xiàn)代有機(jī)化工的最重要產(chǎn)品之一。目前廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、電子、 農(nóng)業(yè)、涂料、精細(xì)化工等工業(yè)部門。 2 世界上生產(chǎn)苯酐的工藝路線有 以萘為原料的流化床技術(shù) , 主要為 SWB(Sherwin,Willianms/Badger) 工藝 : 以萘或鄰二甲苯 為原料的固定床氧化技術(shù) ,主要為 BASF、 VonHeyden、HRhonePoulene 等工藝 [4～ 5]。 目前國外的生產(chǎn)裝置中絕大多數(shù)都是采用鄰二甲苯固定床氧化法。我國苯酐的生產(chǎn)主要有萘氧化法和鄰二甲苯氧化法 ,萘氧化法的生產(chǎn)規(guī)模逐年萎縮。許多在擬建的苯酐生產(chǎn)裝置中則全部采用鄰二甲苯氧化法 [6～ 7]。 主要副產(chǎn)物 :苯酞、順酐、苯甲酸、檸康酐、二氧化碳。鄰二甲苯先利用粗產(chǎn)品流股預(yù)熱到 313℃、空氣送到空氣加熱器加熱到 140℃ , 再利用從預(yù)熱鄰二甲苯出來的粗產(chǎn)品流股進(jìn)行預(yù)熱到 298℃。在汽化器中 , 空氣 與鄰二甲苯混合汽化后進(jìn)入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)后生成的粗苯酐反應(yīng)氣經(jīng)過冷卻器中降至 155℃～ 160℃ , 進(jìn)入切換冷凝器。 分離過程從切換冷凝器出來的廢氣經(jīng)過吸收塔 (T103)把有毒的少量苯酐及雜質(zhì)除去 , 而粗苯酐先經(jīng)過預(yù)熱至 225℃ ,然后送入第一精餾塔 (T101)進(jìn)行減壓蒸餾。順酐及苯甲酸在減壓下作為塔頂餾出物而分離出來 ,塔底物進(jìn)入第二精餾塔(T102),該塔在減壓下操作 ,塔頂餾出物經(jīng)冷凝得產(chǎn)品苯酐。 目前 ,OX 固定床氧化技術(shù)已占全球 PA 總生產(chǎn)能力的 90%以上 。 1976 年以前 ,國外以生產(chǎn)工藝都采用 每立方米 OX進(jìn)料濃度為 40g 的工藝 ,為適用于高濃度 OX原料氣 ,經(jīng)過巧年進(jìn)展增加到 6075g 工藝。一直到 20 世紀(jì) 90 年代 ,開發(fā)成功 100g工藝。目前 ,掌握以生產(chǎn)技術(shù)的專利商主要有 BASF、 Wacker/vonHeyden、 3 ElfAtoehem(Atofina)/日觸、 Alusuisse(Lonza)等公司。 BASF 工藝特點(diǎn)是低反應(yīng)溫度、高空速、 VTi 催化體系 (80g 環(huán)狀催化劑 )、水洗回收副產(chǎn)順配 (每 100kgPA 可回收順酐 5kg)、生產(chǎn)費(fèi)用低、無廢水排出。采用蒸汽透平 , 輸出中壓蒸汽。 Waeke/vonHeyde。工藝特點(diǎn)是低能耗、高負(fù)荷、生產(chǎn)能力大。粗 PA 精制采用連續(xù)精餾 , 尾氣催化焚燒或回收順酐及富馬酸。催化劑在活化時(shí)不必使用 SO2 。最新的 Wawker/VonHeyden 工藝由于 OX 含量可達(dá) 100g/m3, 使用了高能 OV52 催化劑、反向進(jìn)料技術(shù)及有效的撤熱措施 ,從而降低了反應(yīng)器“飛溫”可能性。 ElfAtoehem(Atofina )/日觸工藝特點(diǎn)是具有低空烴比 , 增加了操作安全性。高負(fù)荷 , 空氣量相應(yīng)減少 , 采用蒸汽透平反應(yīng)熱回收 , 總能耗下降。工藝中的氧化和冷凝設(shè)備較小 , 投資較低。尾氣全部通過催化劑焚燒處理 ,污染小。采用日觸壽命為 4 年的 NX16R 高選擇性 75g 工藝催化劑 ,PA 收率為 110% 113%,催化劑活化時(shí)不需加 SO2 ,該催化劑所用的反應(yīng)器管長為 23m ,為“兩層”催化劑。 Alusuisse (Lonza)該工藝特點(diǎn)是空烴比低 , 進(jìn)料 OX 濃度可高達(dá) 134g/m3。采用萘、 OX 或混合原料的兩用催化劑。催化劑形狀為球狀或半球狀反應(yīng)器和壓縮機(jī)體積較小 ,故設(shè)備投資減少 [8]。 BASF公司先前開發(fā)的 BASF0428型催化劑主要成分為和 ,載體為 , 該催化劑分兩段裝填 , 其粗 PA 平均收率 108%，限制負(fù)荷為 80g/m179?，F(xiàn)又開發(fā)的 RHYHLIv新型催化劑分四段裝填 ， 平均收率 113%, 限制負(fù)荷 10 歲耐。目前工業(yè)化裝置 PA的選擇性一般為 7%(摩爾分?jǐn)?shù) )或者質(zhì)量收率 107% ,提高的 6 個(gè)百分點(diǎn)可使原料OX(價(jià)格為 441 美元 /t)費(fèi)用降低 30 美元 /t。日本川崎制鐵公司的 PA 工業(yè)化生產(chǎn) 4 裝置采用以萘為原料的流化床工藝 , 為了提高 PA 產(chǎn)率 ,改善流化床中催化劑流動性 , 該公司研制了 A型和 B 型兩種催化劑 ,A型是以硅膠為載體的 球型催化劑 , B 型是把活性成分比例控制在最低、并添加了 Cs 的催化劑。 A型催化劑和 B 型催化劑按 1： 3比例混合生產(chǎn) , 并定期補(bǔ)充含 Cs 的 B 型催化劑 , 使流化床內(nèi)的催化劑 Cs/ K 活性組分比保持一定 , 維持催化劑流動性 ,從而最大化地提高了 PA 產(chǎn)率 , 同時(shí)大幅度減少了催化劑使用量。 BASF也提出了類似的雙層催化 ， 第一層采用含 Cs的 VTi催劑 ,第二層采用含Sb、 P和 Cs的 VTi催化劑 , 可同時(shí)處理 OX和萘的混合原料 [9～ 10]。 BASF的另一篇專利也提出了類似的方案。 BASF還提出 , 由于大部分 OX來源于BTX抽提 ,所以含有一定量的含氮化合物 (如 N一甲 酰 基嗎琳 )， 反應(yīng)器中殘留部分有機(jī)物 , 通過加人一定量的 SO2 可防止該類問題的產(chǎn)生。 國外 和 國內(nèi)鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)及市場 需求 2021 年全球 PA 主要生產(chǎn)能力分布為 :北美 667kt/a； 南美 254kt/a； 西歐313kt/a； 東歐 370kt/a； 中東 90kt/a； 非洲 24kt/a ； 亞太地區(qū) 2207kt/a。 近年來 , 隨著全球新增產(chǎn)能的紛紛投產(chǎn) , 除中國市場仍存在供不應(yīng)求的狀況外 , 在全球范圍內(nèi)已出現(xiàn)了供過于求的局面。在未來幾年中 , 全球主要新建裝置將集中在亞洲 , 尤其是中國 , 其他地區(qū)隨著全球經(jīng)濟(jì)的復(fù)蘇 , 市場對 PA 的需求也將逐漸轉(zhuǎn)強(qiáng) , 將使現(xiàn)有 PA 裝置的開工率逐步提高。據(jù)有關(guān)資料統(tǒng)計(jì) ,2021 年全球 PA 消費(fèi)量為 3400kt， 2021 年消費(fèi)量為 3470kt， 其用比例為 ： 增塑劑 56%, 醇酸樹脂 17%、不飽和聚醋 17% , 其他 10%。 在此后 幾年中 , 以需求年均增長率為 2%3% , 其中亞太地區(qū)的需求增長率將達(dá)到 5 % 8% (中國年需求增長率為 8%10 % ) , 到 2021SOSOKOV 34252 ?? 5 年全球需求量將達(dá)到 4260kt。 我國 PA 工業(yè)生產(chǎn)始于 20 世紀(jì) 50 年代 ,90 年代開始引進(jìn)國外成套生產(chǎn)技術(shù)。生產(chǎn)方法主要有萘催化氧化法和 OX氧化法。其中采用萘氧化法生產(chǎn)的生產(chǎn)能力僅有 3470kt/a 左右 , 其余為 OX 氧化法。隨著 OX 氧化法生產(chǎn)裝置不斷擴(kuò)大 , 同時(shí)引進(jìn)國外大型生產(chǎn)裝置 , 消化和吸收國外先進(jìn)生產(chǎn)技術(shù) , 使 原料消耗大幅下降 , 產(chǎn)品質(zhì)量不斷提高 , 同時(shí)國產(chǎn)化 PA 生產(chǎn)工藝、設(shè)備制造、催化劑研制和自動化控制水平都有很大發(fā)展。近幾年 , 雖然國內(nèi) PA 生產(chǎn)能力、產(chǎn)量有了較大幅度的增加 , 但依然滿足不了國內(nèi)需求 , 每年都有大量的 PA 進(jìn)口。 在 19972021 年 , 我國的苯酐進(jìn)口量基本上是逐年增加的。雖然 2021 年 8 月份 , 我國商務(wù)部就宏信化工、中石化金陵石化等 5 家 PA 生產(chǎn)企業(yè)提出的反傾銷申請作出了終裁決定 , 對原產(chǎn)于韓國、日本和印度的進(jìn)口苯配征收反傾銷稅 ,但 PA 進(jìn)口量并未出現(xiàn)下滑趨勢 ,2021 年的進(jìn)口量仍超過 2021 年 ,達(dá)到了 。 受反傾銷稅的影響 , 來自于韓國、日本等國的 PA 在缺乏競爭力的狀況下現(xiàn)已紛紛退出我國市場 , 其 PA 產(chǎn)品已轉(zhuǎn)往東南亞另辟市場。目前 , 中國臺灣聯(lián)成和南亞等已成為我國最大的進(jìn)口供應(yīng)商。由于近期 PA 的原料 OX 供應(yīng)偏緊 , 市場價(jià)格堅(jiān)挺 ,使得 PA 的產(chǎn)品成本居高不下。此外 , 由于大量低價(jià) PA 的進(jìn)口 , 導(dǎo)致國內(nèi)不少生產(chǎn)企業(yè)處于停車減產(chǎn)的狀態(tài) , 總體國內(nèi)的生產(chǎn)工廠由于生產(chǎn)成本比較高 ,因此開工率都不是很高。目前我國的 PA 消費(fèi)結(jié)構(gòu)為 : 鄰苯二甲酸酷類增塑劑占 60%， 醇酸樹脂占 22% ,不飽和聚酷占 10 %,其他產(chǎn)品占 8%。 2021 年我國 PA 需求量為927kt,2021 年將為 1044kt， 20212021 年我國 PA 年均需求增長率將達(dá)到 % , 到 2021 年我國 PA 需求量將達(dá)到 1894kt。 6 我國在 PA 技術(shù)領(lǐng)域也進(jìn)行了一些開發(fā)工作 , 例如中石化北京化工研究院最新開發(fā)的 BC23g 型催化劑 , 其 PA 收率可達(dá) 111%113% , 該催化劑已在金陵石化公司化工一廠 40kt/a 生產(chǎn)裝置上使用 , 據(jù)稱其性能已與進(jìn)口同類 PA 催化劑相當(dāng) , 并于 2021年初在其試驗(yàn)基地北京市奧達(dá)石化新技術(shù) 開發(fā)中心建成了催化劑生產(chǎn)基地 ,投人批量生產(chǎn)。在此基礎(chǔ)上 , 北化院又在開發(fā)更高性能催化劑。 天津大學(xué)化學(xué)工程研究所開發(fā)的“ 鄰苯二甲酸配精制節(jié)能新技術(shù)”首次將金屬絲網(wǎng)規(guī)整填料應(yīng)用于 PA 間歇精餾裝置 , 塔內(nèi)件采用天津大學(xué)專利產(chǎn)品“ 高彈性液體分布器” ,該成果先后在北京化工二廠、安徽銅陵化工集團(tuán)的 PA 間歇精餾塔上應(yīng)用 , 后又對從德國 BASF、意大利 Lonza 等公司引進(jìn)的 40kt/a 大型 PA 精餾裝置進(jìn)行了改造。據(jù)稱 , 該成果不僅提高了精餾塔的處理能力和產(chǎn)品質(zhì)量 , 還收到了降低能耗和物耗的效果 , 已達(dá)到國際先 進(jìn)水平。 天津溶劑廠自行研制開發(fā)的 6080g PA 催化劑和工藝生產(chǎn)技術(shù) , 首家實(shí)現(xiàn)了單臺反應(yīng)器 20kt/a PA 生產(chǎn)國有化 , 其催化劑性能可靠 , 產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良。同時(shí)具備成套裝置轉(zhuǎn)讓和出口能力 , 與同規(guī)模引進(jìn)裝置相比 , 節(jié)約投資 60 % 以上。還有一些單位對 PA 廢水及廢渣的回收利用進(jìn)行了開發(fā)研究 , 例如石家莊白龍化工股份有限公司針對 PA 廢水處理生產(chǎn)富馬酸工藝中存在的產(chǎn)品收率低 , 各樣原輔料消耗、能耗均較高、環(huán)保不達(dá)標(biāo)等問題 , 采取將反應(yīng)母液三級沉降、閉路循環(huán)、結(jié)晶母液套用、干燥工序改進(jìn)的方法 , 經(jīng)改 造后富馬酸收率達(dá) 65 % 以上 , 回收量占 PA 產(chǎn)量的 % 以上 [11]。 湘潭工學(xué)院利用 PA 渣進(jìn)行了制備鄰苯二甲酸二異丁酷 (DI BP) 增塑劑的研究 , 在雜多酸催化下 , PA 渣與異丁醇直接醋化再經(jīng)減壓蒸餾制得合格的 DIBP, PA 回 7 收利用率可達(dá) 95%以上 [12]。 鄰苯二酸酐生產(chǎn)方法 苯酐的生產(chǎn)有萘氧化法和鄰二甲氧化法兩種工藝路線。在國內(nèi) 80 年代以前，萘氧化法占主導(dǎo)地位，但由于萘原料的來源受到限制，從而影響到了苯酐的正常發(fā)展；隨著我國石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，新建生產(chǎn)裝置，大都采用鄰 二甲苯法。 萘氧化法萘氧化反應(yīng)發(fā)生在α位，在緩和條件下，萘氧化生成醌；在強(qiáng)烈條件下，萘氧化生成苯酐。此法以萘為原料，經(jīng)空氣催化氧化而得，其反應(yīng)式如下： 此法有分為固定床法和流化床法兩種，所用催化劑是釩系催化劑。國內(nèi)主要采用流化床法，國外主要采用固定床法。 流化床法工藝過程：首先用蒸汽將萘熔化為液體，再用泵打入內(nèi)裝有 0402 催化劑 (VKSi 系列 )的氧化爐底部，升溫至 320℃ 340℃ ， 萘即被氣化并分布至整個(gè)床層；經(jīng)過濾凈化的空氣以 6000m179。/h 的通入量，由鼓風(fēng)機(jī)送入反應(yīng)器底部，確保使催 化劑處于流化狀態(tài)，萘在 360385℃ ； 的溫度范圍內(nèi)被空氣氧化生成苯酐氣體；含有苯酐氣體的空氣混合氣經(jīng)冷凝器、熱熔冷凝器冷卻，液體進(jìn)入粗苯酐貯罐，所得粗苯酐經(jīng)蒸餾塔加熱、硫酸處理、碳酸鈉中和后，再經(jīng)真空精餾、冷凝、相分離、結(jié)晶、制片而得純苯酐成品，含量≥ ％。 苯酐尾氣中含有順丁烯二酸酐 (順酐 )副產(chǎn)物，利用其溶于水的特性，在水洗塔內(nèi)用水循環(huán)吸收至一定濃度后，再用蒸發(fā)器進(jìn)行真空提濃、真空蒸餾即可回收副 8 產(chǎn)品順丁烯二酸酐，尾氣放空。一般生產(chǎn) 1t苯酐可回收 50 ㎏順丁烯二酸酐。 鄰二甲苯氧化法此法以鄰二甲苯為 原料，在催化劑作用下，用空氣氧化鄰二甲苯制備苯酐，其反應(yīng)式