【正文】 鐘 ， 三段操作均有切換器自動控制。 為實現(xiàn)連續(xù)化生產 ， 因此采用四臺冷凝器一臺熱熔的操作方法。 為了控制反應器進出口反應氣的溫度不變 ， 同時保證熔鹽總循環(huán)量為 10%左右 ，熔鹽溫度變化為 6℃。其反應方程式如下 。 主要化學反應 鄰 二甲苯與空氣的氣態(tài)混合物在催化劑活性溫度下 ， 在催化劑表面發(fā)生主反 應生成苯酐 （ 鄰苯二甲酸酐 ）， 副反應生成順酐、苯甲酸、檸糠酸等副產物 ， 部 分過氧化生成 CO CO。若負荷低的話 ， 裝置運行成本增加 ， 產品質量也難以保證。 進料負荷 ： 進料負荷高 ， 催化劑的熱負荷增加 ， 必定會造成熔鹽溫度上升 ， 所以負荷過高的影響與過高的熔鹽溫度造成的影響相同。 原料純度 ： 原料純度低將直接影響到產品的純度和產量 ， 同時在處理低純度的原料時熔鹽溫度將控制的比較高?？傊?， 熔鹽溫度應保持在最佳數(shù)值 ， 以確保最小的對氧化反應從而保證較高的產品質量。當亞氧化反應占優(yōu)勢時 ， 催化劑的選擇性將得不到充分利用。 在裝置正常運轉期間隨著催化劑的老化 ， 反應操作條件將會改變 ， 以維持一 個盡可能接近上述的氣體分析結果 。 經常性的停車 ， 會造成鹽溫的大幅度的變化 ， 而影響催化劑的結構、孔度的 大小、分布、表面、有效面積而影響產量和產率 。 22 如果降低鹽溫時 ， 催化劑床的熱點溫度會往下移動 ， 是粗苯酐的質量受到影 響。 鹽溫是影響質量和產率的重要因 素 ， 適當?shù)柠}溫控制 ， 可避免過氧化反應的 發(fā)生 ， 一般而言 ， 反應后氣體中的苯酞含量為≤ %， 若超過 %， 將造成蒸餾操作困難 ， 無法獲得質量較純的苯酐。 基本原理 催化劑床層溫度分布 ： 催化劑床層溫度分布隨催化劑床的深度而增大到最高溫度 （ 熱點溫度 ） 后即迅速下降 ， 越接近鹽溫。輕組分和重組分混合后外賣。 由切換冷卻器尾氣管排出的尾氣經尾氣洗滌塔三組洗滌后排至大氣 ， 洗滌酸 水外賣。 2 鄰苯二甲酸酐工藝計算 工藝路線及其基本原理 工藝路線 按一定比列混合的空氣和鄰二甲苯混合氣體進入反應器 ， 在催化劑作用下 ， 鄰 21 二甲苯被氧化成苯酐和少量順酐和苯甲酸等 ， 反應熱有熔鹽傳熱至熔鹽冷卻器產生 飽和蒸汽。是一種重要的基本有機化工原料，用途十分廣泛，主要用于制造 RI)、 RC) 等增塑劑、聚酯樹脂和醇酸樹脂，此外，還被大量可應用于涂料、醫(yī)藥、農藥 、糖精等工業(yè)中。生產能力 (單位體積填料量計 ) 相當于舊工設備的 3倍 [22]。 20 分離效率的提高以往使用無相變冷卻水冷卻方式 , 塔內回流量難于調節(jié) , 既影響了精餾塔分離效率及生產能力 , 還經常因冷卻水流量控制不當造成事故停車 , 嚴重影響了生產開工率。 蒸發(fā)一冷凝過程 ： 用溫軟水 (進口溫度為 80℃ ) 在一定壓強下的汽化潛熱吸收苯 酐 物料的冷凝或冷卻所放出的熱量 , 實際上是變冷卻水吸熱為加壓下水汽化吸熱過程 , 這不僅可提高傳熱過程的熱通量 , 強化了傳熱過程 , 更重要的是韋省了冷卻水的消耗量 , 同時也為工廠副產了一定量的可用低壓蒸汽 , 使廢熱得以回收利用。該種填料尤其適用于絕對壓力在 范圍的真空操作。 19 近年來 , 國內用高效填料塔改造板式塔大都獲得了較大經濟效益。在整個精餾操作過程中 , 釜中易揮發(fā)組份濃度不斷下降 , 餾出液中易揮發(fā)組份遠高于釜液 , 這就 提供了分離掉粗苯 酐 中易揮發(fā)組份雜質和難揮發(fā)組份雜質的條件。間歇精餾具有以下特點。該精餾系統(tǒng)副產的 0SMPa和 統(tǒng)得以綜合利用。為此 , 控制殼程水蒸汽壓強為 并且使軟水進入冷卻器的溫度很快達到 139℃ , 靠水的汽化潛熱吸收苯 酐 液體釋放的熱量。由于 Pa 壓強 下 水的沸點是 ℃ ,高于苯 酐 凝固點 131C , 所以杜絕了冷凝器被苯 酐 結晶堵塞 的事故。 塔項苯 酐 回流量大小可由塔頂冷凝器管間軟水液而高度控制。苯 酐 蒸汽部分冷凝 , 成為回流液。 苯 酐 流程 簡述 苯 酐 精餾如圖 1 所示 , 上升到塔頂?shù)谋?酐 蒸汽 (220℃ ) 進入塔頂回流冷凝器管內 。 (4） 提高分翻效率分段蒸翻 ； 或在熔融后 , 先握急腸熱餾除渣 , 再嚴格控制 迥流比。 (2） 有機溶劑循環(huán)處理鄰苯二甲酸二丁醋 , 正構石臘 經 HC nn 22 ? (n = 520 ), 及四烷基硅 。 (6)添加有機物：三聚甲醛、乳酸、撐檬酸、膠質酸、苯二甲酸堿金屬鹽。 (4)氧化處理：次氯酸鹽或過氧化物 。 (2)添加無機物：無機酸 : 硫酸、發(fā)煙硫酸、硼酸 、無機鹽、無機堿、氧 化物 。近年來的探索重點是 : 提高 苯酐純 度和回收副產物 , 并應用光度針自動控制速被精餾 [18～ 19]。 三十 年代后 ,硫酸 17 處理法在工業(yè)生產上漸趨成熟。因而歷年的文獻中 , 除了改進投備 , 提高 分餾 效率以割盡 萘 餾分提高熔點外 , 許 多 都是 環(huán)繞 著 苯醌 的處理 , 提高精制苯醉的白度進行物理化學方法的 探討 。 反應及其產物 在 釩 催化劑存在下 , 萘經 空氣氧化生成苯醉的反應 , 經過 近年來對氧化過程動力學 性質的深入研究 , 普遍同意是幾個平行而又循序進行的反應 : 化學性質此蛟 活潑 , 在加熱下能與不 飽和 物發(fā)生狄爾斯一阿爾德 (Diels 一 Alder ) 反應 , 也能與具有活 潑 α一 H 的化合物起取代一加成反應 , 常在熔融處理過程中聚合成高沸物 , 所以有人反向粗苯醉中添加順丁烯二酸醉以幫助去除雜質。用 HP5毛細管柱的分析方法比原填充柱方法 , 無論從分析結果的精度 , 還是在減少復雜程度方面都有了明顯改善。 16 由于該分析方法存在諸多缺點 , 不能有效地指導裝置操作 , 導致一段時間以來 , 苯酐產品質量狀況較差。 助催化劑以及制備工藝等因素進行了反復試驗 , 針對催化劑多段床工藝 ,利用不同的單管裝置評選催化劑 ,成功推出了 BC239型高負荷催化劑 , 2021 年該高負荷催化劑進行了工業(yè)化應用 ,并取得了很好的效果 ,國產催化劑的成功使用 ,為國產催化劑在國內裝置的推廣起到了極大的推動作用 , 徹底打破了進口催化劑在中低負荷裝置的壟斷地位 , 大大降低了國內同行業(yè)的生產成本 [15]。 從目前市場占有率來說 , 北京化工研究院略占優(yōu)勢 。 第二套苯配裝置的生產技術是從德國 LURGI公司引進 ,為 1009/N 耐工藝 , 實際產能達 50kt/a ,是國內第一套高負荷裝置 , 裝置經多項改造 , 克服了很多生產瓶頸 , 在很短的時間內就精使裝置平穩(wěn)運行 , 為后來同類裝置的運行積累了豐富的經驗 ,兩套苯 酐 裝置的引進和消化吸收 ,帶動了國內苯 酐 技術的大幅度提高 。 苯配行業(yè)規(guī)模擴展較快 , 原料缺口加劇 , 國內苯酐消費量受金融危機影響有所下降 , 行業(yè)開工率不足 , 生產成本上升 , 降 低了苯 酐 行業(yè)的市場競爭力 [16]。 存在的問題 ： 鄰苯資源緊缺 。大致為 :增塑劑行業(yè)占 % ,不飽和樹脂占 23% ,涂料行業(yè)占 % , 染料 行業(yè)占 % ,其他占 %。 截至 2021 年止國內主要生產廠家有 10余家 。 而到 2021 年 , 我國苯酐的合計產能達到 110kt， 總產量達 950kt ,消費量為1010kt。 與全球其他主要苯酐消費市場低迷的情況相比 , 中國已成為全球苯酐消費量最大 ,并且增長速度最快的國家。但由于受到全球金融危機的影響 , 該年均消費增幅可能低于上述預期 , 短期內全球苯酐產能過剩的局面也將不會有所改觀。 國內外市場動態(tài) ： 2021 年以來 ,全球苯酐的總產能一直大大超過總消費量 , 年均過剩產能在 1100 kt 左右 , 占總產能的比例在 22%25%之間。經過幾十年的發(fā)展 , 苯配催化劑技術進展主要體現(xiàn)在以下幾方面 :以前為了提高反應效率，防止含氮化合物在反應器中殘留而添加 SO2 因此省去放空前的堿中和工段 ； ② 鄰二甲苯進料濃度從 40g/Nm3 提高到 100g /Nm3 , 甚至更高 ； ③苯酐收率大幅提高 , 反應器出口氣相收率達到 113 % 114 % (以鄰二甲苯計 ,下同 ) ； ④檢修周期大大縮短，目前居于世界領先水平的催化劑有德國巴斯夫公司 RHYHL 型， 0432， 04 一 66型催化劑等，近年隨著并購 Waeker，日觸公司的苯酐催化劑業(yè)務 , 其催化劑國際市場占有 率達到約 80%以上 , 國內有北京化工研究院的的 BCes239， BC249 型催化劑在生產工藝開發(fā)方面 ,BASF， Lurgi,Lonza 等公司都開發(fā)了后置反應器技術 , 苯配的選擇性達到 85%88% , 且提高了產品的純度 , 未反應的 OX 容易再氧化 , 這樣主反應器的反應可在更低溫度下進行 , 降低了操作風險 [14~15]。 最初 , 生產苯配以鄰二甲苯為原料采用單段床層催化劑裝填工藝 , 采用 以五氧化二釩 !銳欽礦二氧化欽為主體 , 再加人少量的妮 !磷 ! 13 銻 !鉀等金屬氧化物為助催化劑 , 組成 VTiSbRb 或 VTiSbP 氧化催化劑 , 以獲得高苯酐收率。目前掌握苯酐生產技術的專利商主要有 BASF,wacker/VonHeydon,Alusuisse(Lonza)等公司。 鄰苯二甲酸配生產工藝固定床路線有萘流化床氧化工藝 (主要是 SWB 工藝 )，萘或鄰二甲苯以及萘和鄰二甲苯混合原料的固定床氧化工藝等 萘流化床 氧化工藝在國內外已被淘汰 , 目前 OX 固定床氧化工藝已占全球 P A 總生產能力的 95 % 以上。苯酐選擇性達 83％ (摩爾分數(shù) )，質量收率達 116％?？阵w積的變化可以通過選擇催化劑的形狀與尺寸來達到。日本制鐵公司根據鄰二甲苯原料流動的方向分段提高固定床催化劑體系的空體積，其采用的分段鈦酸釩催化劑體系的特點如 ?，F(xiàn)又開發(fā)的新型 12 RHYHLIV 催化劑分四段裝填，苯酐平均收率在 113％，限制負荷。針對鄰二甲苯來源芳烴抽提的情況，在進料中加入，以處理鄰二甲苯中的有氮雜質，延長催化劑壽命。在催化劑開發(fā)方面，改進的重點包括：加入催化劑助劑，采用多層催化劑，采用不同堆積比的催化劑等。反應器和壓縮機體積較小，故設備投資減少。采用萘、鄰二甲苯或混合原料的兩用催化劑。采用日觸壽命為 4年的 NX16R 高選擇性 75g 工藝催化劑，苯酐收率為 110％ 113％，催化劑活化時不需加，該催化劑所用的反應器管長為 23m，為“兩層”催化劑。工藝中的氧化和冷凝設備較小，投資較低。 ELF Atochem(Atofina)/日觸工藝特點是具有低空烴比，增加了操作安全性。催化劑在活化時不必使用。 Von Heyden 法工藝特點是低能耗、高負荷、生產能力大。 11 回收副產順酐 (每 1t苯酐可回收順酐 50㎏ )、生產費用低、無廢水排出。 1976 年以前，國外苯酐生產工藝都采用進料濃度為的工藝，為適用于高濃度鄰二甲苯原料氣，經過十幾年的研究增加到了 6075 g 工藝，到 20世紀 .90 年代 ，又成功開發(fā)了 100g 工藝。萘流化床氧化工藝在國外已逐步被淘汰，但在我國的苯酐生產中仍占有一定比例。隨著催化劑的不 斷改進以及新的高負荷、高原料空氣比和高產率催化劑的采用，大大提高了經濟效益，現(xiàn)各國主要采用此法生產苯酐 。 1920年德國馮海登化學公司建立了第一套由萘氣相催化氧化制苯酐的生產裝置；但萘來源有限，價格較貴，使苯酐發(fā)展受到限制。 鄰苯二甲酸法 在五氧化二磷或乙酸酐 等脫水劑存在下，加熱鄰苯二甲酸可制得鄰苯二甲酸酐。 Von Heyden 法 ： 此法由原聯(lián)邦德國 Von Heyden 化學公司開發(fā)，也屬低溫高空速法，其工藝流程與 BASF 法大致相似。苯酐和空氣的混合氣，經冷凝器冷凝后送到分離系統(tǒng)，使合成的苯酐經高效熱熔冷凝器冷凝和熱熔，被熱熔為粗苯酐進入貯槽，然后由貯槽泵入預分解器，在分解器內被溶解的少量鄰苯二甲酸，經 脫水轉化為苯酐；然后用泵將其打到連續(xù)蒸餾系統(tǒng)，在第一蒸餾塔內將順酐和苯二甲酸在減壓下從塔頂餾出，塔底物再經蒸發(fā)器進入第二蒸餾塔，經減壓蒸餾、冷凝而得苯酐成品，含量≥ ％。 9 BASF 法 ： 此法系德國 BASF 公司開發(fā)的技術，最初為低溫低空速法； 1968 年改為低溫高空速法 ； 近年來，又開發(fā)成功 60㎏苯酐新工藝。新建工廠大都采用固定床低溫高空速法節(jié)能新工藝。其中固定床氣相氧化法根據采用的催化劑和反應條件的不同，又分低溫低空速法、高溫高空速法和低溫高空速法。反應器多采用列管式固定床。近來，又選用環(huán)狀載體制備催化劑。該反應為強放熱反應，因此選擇適宜的催化劑（高活性和高選擇性）和移出反應熱以抑制深度氧化反應，是工業(yè)過程的關鍵，該方法一般采用的是以五氧化二釩為主的釩系催化劑，由此而開發(fā)了多種不同的生產方法。一般生產 1t苯酐可回收 50 ㎏順丁烯二酸酐。/h 的通入量，由鼓風機送入反應器底部，確保使催 化劑處于流化狀態(tài)，萘在 360385℃ ； 的溫度范圍內被空氣氧化生成苯酐氣體；含有苯酐氣體的空氣混合氣經冷凝器、熱熔冷凝器冷卻，液體進入粗苯酐貯罐，所得粗苯酐經蒸餾塔加熱、硫酸處理、碳酸鈉中和后，再經真空精餾、冷凝、相分離、結晶、制片而得純苯酐成品，含量≥ ％。國內主要采用