【正文】 市場 需求 2021 年全球 PA 主要生產(chǎn)能力分布為 :北美 667kt/a； 南美 254kt/a； 西歐313kt/a； 東歐 370kt/a； 中東 90kt/a； 非洲 24kt/a ； 亞太地區(qū) 2207kt/a。 在此后 幾年中 , 以需求年均增長率為 2%3% , 其中亞太地區(qū)的需求增長率將達(dá)到 5 % 8% (中國年需求增長率為 8%10 % ) , 到 2021SOSOKOV 34252 ?? 5 年全球需求量將達(dá)到 4260kt。隨著 OX 氧化法生產(chǎn)裝置不斷擴(kuò)大 , 同時(shí)引進(jìn)國外大型生產(chǎn)裝置 , 消化和吸收國外先進(jìn)生產(chǎn)技術(shù) , 使 原料消耗大幅下降 , 產(chǎn)品質(zhì)量不斷提高 , 同時(shí)國產(chǎn)化 PA 生產(chǎn)工藝、設(shè)備制造、催化劑研制和自動(dòng)化控制水平都有很大發(fā)展。 受反傾銷稅的影響 , 來自于韓國、日本等國的 PA 在缺乏競爭力的狀況下現(xiàn)已紛紛退出我國市場 , 其 PA 產(chǎn)品已轉(zhuǎn)往東南亞另辟市場。目前我國的 PA 消費(fèi)結(jié)構(gòu)為 : 鄰苯二甲酸酷類增塑劑占 60%， 醇酸樹脂占 22% ,不飽和聚酷占 10 %,其他產(chǎn)品占 8%。 天津大學(xué)化學(xué)工程研究所開發(fā)的“ 鄰苯二甲酸配精制節(jié)能新技術(shù)”首次將金屬絲網(wǎng)規(guī)整填料應(yīng)用于 PA 間歇精餾裝置 , 塔內(nèi)件采用天津大學(xué)專利產(chǎn)品“ 高彈性液體分布器” ,該成果先后在北京化工二廠、安徽銅陵化工集團(tuán)的 PA 間歇精餾塔上應(yīng)用 , 后又對(duì)從德國 BASF、意大利 Lonza 等公司引進(jìn)的 40kt/a 大型 PA 精餾裝置進(jìn)行了改造。還有一些單位對(duì) PA 廢水及廢渣的回收利用進(jìn)行了開發(fā)研究 , 例如石家莊白龍化工股份有限公司針對(duì) PA 廢水處理生產(chǎn)富馬酸工藝中存在的產(chǎn)品收率低 , 各樣原輔料消耗、能耗均較高、環(huán)保不達(dá)標(biāo)等問題 , 采取將反應(yīng)母液三級(jí)沉降、閉路循環(huán)、結(jié)晶母液套用、干燥工序改進(jìn)的方法 , 經(jīng)改 造后富馬酸收率達(dá) 65 % 以上 , 回收量占 PA 產(chǎn)量的 % 以上 [11]。 萘氧化法萘氧化反應(yīng)發(fā)生在α位，在緩和條件下，萘氧化生成醌；在強(qiáng)烈條件下，萘氧化生成苯酐。/h 的通入量，由鼓風(fēng)機(jī)送入反應(yīng)器底部，確保使催 化劑處于流化狀態(tài)，萘在 360385℃ ； 的溫度范圍內(nèi)被空氣氧化生成苯酐氣體；含有苯酐氣體的空氣混合氣經(jīng)冷凝器、熱熔冷凝器冷卻，液體進(jìn)入粗苯酐貯罐，所得粗苯酐經(jīng)蒸餾塔加熱、硫酸處理、碳酸鈉中和后，再經(jīng)真空精餾、冷凝、相分離、結(jié)晶、制片而得純苯酐成品，含量≥ ％。該反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此選擇適宜的催化劑（高活性和高選擇性）和移出反應(yīng)熱以抑制深度氧化反應(yīng)，是工業(yè)過程的關(guān)鍵，該方法一般采用的是以五氧化二釩為主的釩系催化劑，由此而開發(fā)了多種不同的生產(chǎn)方法。反應(yīng)器多采用列管式固定床。新建工廠大都采用固定床低溫高空速法節(jié)能新工藝。苯酐和空氣的混合氣，經(jīng)冷凝器冷凝后送到分離系統(tǒng)，使合成的苯酐經(jīng)高效熱熔冷凝器冷凝和熱熔，被熱熔為粗苯酐進(jìn)入貯槽，然后由貯槽泵入預(yù)分解器，在分解器內(nèi)被溶解的少量鄰苯二甲酸，經(jīng) 脫水轉(zhuǎn)化為苯酐；然后用泵將其打到連續(xù)蒸餾系統(tǒng)，在第一蒸餾塔內(nèi)將順酐和苯二甲酸在減壓下從塔頂餾出，塔底物再經(jīng)蒸發(fā)器進(jìn)入第二蒸餾塔，經(jīng)減壓蒸餾、冷凝而得苯酐成品，含量≥ ％。 鄰苯二甲酸法 在五氧化二磷或乙酸酐 等脫水劑存在下，加熱鄰苯二甲酸可制得鄰苯二甲酸酐。隨著催化劑的不 斷改進(jìn)以及新的高負(fù)荷、高原料空氣比和高產(chǎn)率催化劑的采用，大大提高了經(jīng)濟(jì)效益，現(xiàn)各國主要采用此法生產(chǎn)苯酐 。 1976 年以前，國外苯酐生產(chǎn)工藝都采用進(jìn)料濃度為的工藝，為適用于高濃度鄰二甲苯原料氣，經(jīng)過十幾年的研究增加到了 6075 g 工藝，到 20世紀(jì) .90 年代 ，又成功開發(fā)了 100g 工藝。 Von Heyden 法工藝特點(diǎn)是低能耗、高負(fù)荷、生產(chǎn)能力大。 ELF Atochem(Atofina)/日觸工藝特點(diǎn)是具有低空烴比，增加了操作安全性。采用日觸壽命為 4年的 NX16R 高選擇性 75g 工藝催化劑，苯酐收率為 110％ 113％，催化劑活化時(shí)不需加，該催化劑所用的反應(yīng)器管長為 23m，為“兩層”催化劑。反應(yīng)器和壓縮機(jī)體積較小，故設(shè)備投資減少。針對(duì)鄰二甲苯來源芳烴抽提的情況，在進(jìn)料中加入，以處理鄰二甲苯中的有氮雜質(zhì)，延長催化劑壽命。日本制鐵公司根據(jù)鄰二甲苯原料流動(dòng)的方向分段提高固定床催化劑體系的空體積，其采用的分段鈦酸釩催化劑體系的特點(diǎn)如 。苯酐選擇性達(dá) 83％ (摩爾分?jǐn)?shù) )，質(zhì)量收率達(dá) 116％。目前掌握苯酐生產(chǎn)技術(shù)的專利商主要有 BASF,wacker/VonHeydon,Alusuisse(Lonza)等公司。經(jīng)過幾十年的發(fā)展 , 苯配催化劑技術(shù)進(jìn)展主要體現(xiàn)在以下幾方面 :以前為了提高反應(yīng)效率，防止含氮化合物在反應(yīng)器中殘留而添加 SO2 因此省去放空前的堿中和工段 ； ② 鄰二甲苯進(jìn)料濃度從 40g/Nm3 提高到 100g /Nm3 , 甚至更高 ； ③苯酐收率大幅提高 , 反應(yīng)器出口氣相收率達(dá)到 113 % 114 % (以鄰二甲苯計(jì) ,下同 ) ； ④檢修周期大大縮短，目前居于世界領(lǐng)先水平的催化劑有德國巴斯夫公司 RHYHL 型， 0432， 04 一 66型催化劑等，近年隨著并購 Waeker，日觸公司的苯酐催化劑業(yè)務(wù) , 其催化劑國際市場占有 率達(dá)到約 80%以上 , 國內(nèi)有北京化工研究院的的 BCes239， BC249 型催化劑在生產(chǎn)工藝開發(fā)方面 ,BASF， Lurgi,Lonza 等公司都開發(fā)了后置反應(yīng)器技術(shù) , 苯配的選擇性達(dá)到 85%88% , 且提高了產(chǎn)品的純度 , 未反應(yīng)的 OX 容易再氧化 , 這樣主反應(yīng)器的反應(yīng)可在更低溫度下進(jìn)行 , 降低了操作風(fēng)險(xiǎn) [14~15]。但由于受到全球金融危機(jī)的影響 , 該年均消費(fèi)增幅可能低于上述預(yù)期 , 短期內(nèi)全球苯酐產(chǎn)能過剩的局面也將不會(huì)有所改觀。 而到 2021 年 , 我國苯酐的合計(jì)產(chǎn)能達(dá)到 110kt， 總產(chǎn)量達(dá) 950kt ,消費(fèi)量為1010kt。大致為 :增塑劑行業(yè)占 % ,不飽和樹脂占 23% ,涂料行業(yè)占 % , 染料 行業(yè)占 % ,其他占 %。 苯配行業(yè)規(guī)模擴(kuò)展較快 , 原料缺口加劇 , 國內(nèi)苯酐消費(fèi)量受金融危機(jī)影響有所下降 , 行業(yè)開工率不足 , 生產(chǎn)成本上升 , 降 低了苯 酐 行業(yè)的市場競爭力 [16]。 從目前市場占有率來說 , 北京化工研究院略占優(yōu)勢 。 16 由于該分析方法存在諸多缺點(diǎn) , 不能有效地指導(dǎo)裝置操作 , 導(dǎo)致一段時(shí)間以來 , 苯酐產(chǎn)品質(zhì)量狀況較差。 反應(yīng)及其產(chǎn)物 在 釩 催化劑存在下 , 萘經(jīng) 空氣氧化生成苯醉的反應(yīng) , 經(jīng)過 近年來對(duì)氧化過程動(dòng)力學(xué) 性質(zhì)的深入研究 , 普遍同意是幾個(gè)平行而又循序進(jìn)行的反應(yīng) : 化學(xué)性質(zhì)此蛟 活潑 , 在加熱下能與不 飽和 物發(fā)生狄爾斯一阿爾德 (Diels 一 Alder ) 反應(yīng) , 也能與具有活 潑 α一 H 的化合物起取代一加成反應(yīng) , 常在熔融處理過程中聚合成高沸物 , 所以有人反向粗苯醉中添加順丁烯二酸醉以幫助去除雜質(zhì)。 三十 年代后 ,硫酸 17 處理法在工業(yè)生產(chǎn)上漸趨成熟。 (2)添加無機(jī)物：無機(jī)酸 : 硫酸、發(fā)煙硫酸、硼酸 、無機(jī)鹽、無機(jī)堿、氧 化物 。 (6)添加有機(jī)物：三聚甲醛、乳酸、撐檬酸、膠質(zhì)酸、苯二甲酸堿金屬鹽。 (4） 提高分翻效率分段蒸翻 ； 或在熔融后 , 先握急腸熱餾除渣 , 再嚴(yán)格控制 迥流比。苯 酐 蒸汽部分冷凝 , 成為回流液。由于 Pa 壓強(qiáng) 下 水的沸點(diǎn)是 ℃ ,高于苯 酐 凝固點(diǎn) 131C , 所以杜絕了冷凝器被苯 酐 結(jié)晶堵塞 的事故。該精餾系統(tǒng)副產(chǎn)的 0SMPa和 統(tǒng)得以綜合利用。在整個(gè)精餾操作過程中 , 釜中易揮發(fā)組份濃度不斷下降 , 餾出液中易揮發(fā)組份遠(yuǎn)高于釜液 , 這就 提供了分離掉粗苯 酐 中易揮發(fā)組份雜質(zhì)和難揮發(fā)組份雜質(zhì)的條件。該種填料尤其適用于絕對(duì)壓力在 范圍的真空操作。 20 分離效率的提高以往使用無相變冷卻水冷卻方式 , 塔內(nèi)回流量難于調(diào)節(jié) , 既影響了精餾塔分離效率及生產(chǎn)能力 , 還經(jīng)常因冷卻水流量控制不當(dāng)造成事故停車 , 嚴(yán)重影響了生產(chǎn)開工率。是一種重要的基本有機(jī)化工原料，用途十分廣泛，主要用于制造 RI)、 RC) 等增塑劑、聚酯樹脂和醇酸樹脂，此外，還被大量可應(yīng)用于涂料、醫(yī)藥、農(nóng)藥 、糖精等工業(yè)中。 由切換冷卻器尾氣管排出的尾氣經(jīng)尾氣洗滌塔三組洗滌后排至大氣 ， 洗滌酸 水外賣。 基本原理 催化劑床層溫度分布 ： 催化劑床層溫度分布隨催化劑床的深度而增大到最高溫度 （ 熱點(diǎn)溫度 ） 后即迅速下降 ， 越接近鹽溫。 22 如果降低鹽溫時(shí) ， 催化劑床的熱點(diǎn)溫度會(huì)往下移動(dòng) ， 是粗苯酐的質(zhì)量受到影 響。 在裝置正常運(yùn)轉(zhuǎn)期間隨著催化劑的老化 ， 反應(yīng)操作條件將會(huì)改變 ， 以維持一 個(gè)盡可能接近上述的氣體分析結(jié)果 ?？傊?， 熔鹽溫度應(yīng)保持在最佳數(shù)值 ， 以確保最小的對(duì)氧化反應(yīng)從而保證較高的產(chǎn)品質(zhì)量。 進(jìn)料負(fù)荷 ： 進(jìn)料負(fù)荷高 ， 催化劑的熱負(fù)荷增加 ， 必定會(huì)造成熔鹽溫度上升 ， 所以負(fù)荷過高的影響與過高的熔鹽溫度造成的影響相同。 主要化學(xué)反應(yīng) 鄰 二甲苯與空氣的氣態(tài)混合物在催化劑活性溫度下 ， 在催化劑表面發(fā)生主反 應(yīng)生成苯酐 （ 鄰苯二甲酸酐 ）， 副反應(yīng)生成順酐、苯甲酸、檸糠酸等副產(chǎn)物 ， 部 分過氧化生成 CO CO。 為了控制反應(yīng)器進(jìn)出口反應(yīng)氣的溫度不變 ， 同時(shí)保證熔鹽總循環(huán)量為 10%左右 ，熔鹽溫度變化為 6℃。用導(dǎo)熱油進(jìn)行冷卻和熱熔 ， 共分三段進(jìn)行 ， 冷凝時(shí)間為 168 分鐘 ， 熱熔 35 分鐘 ， 重冷凝 7 分鐘 ， 三段操作均有切換器自動(dòng)控制。 蒸餾工段 主要設(shè)備為蒸餾塔 K201 和精餾塔 K202，蒸餾塔和精餾塔中除去的主要成分為順酐 MA，苯甲酸 BAC， CA 以及苯酚等，其除去的總含量為進(jìn)料量的 1% 左 右。 全車間物料衡算 原料進(jìn)料量的計(jì)算 由生產(chǎn)規(guī)模 :1萬噸 /年 ,一年按 300 天計(jì)算可知鄰苯二甲酸酐的產(chǎn)量為 : hkg / 1010000 3 ??? 26 鄰二甲苯在空氣中氧化制苯酐的反應(yīng)方程式 : 主反應(yīng) : 鄰二甲苯 苯酐 96 54 x x x 可知純鄰二甲苯的消耗量為 :x=原料中鄰二甲苯含量為 95%,假設(shè)原料中含二甲苯 5%,為方便設(shè)計(jì)計(jì)算 . 假設(shè)原料中 5%的二甲苯不參加反應(yīng) ， 原料中均為二甲苯 ， 摩爾質(zhì)量?。? ∵鄰二甲苯投料量為 179。 原料從常溫加熱到 160℃。 其中： )( 703298703298 P 3825?? ?? ??????70 329 848352 ]4 53 18T[ T ?? ??????108HC 324 OHC 24CO O4H2?? f , 2 9 8 KBr , 2 9 8 K ΔHγΔH32P Δ T DΔ C TΔ B TΔAΔC ?????7 .50 .04 .545 7 .8 049 4 .0 5 1 1 2 .4 3 ????l/? BB ???????????? ?0 .0 1 2 8 3BγΔB BB ?? ?5BB 104 6 ????? ?8BB 105 6 ???? ?3824 105 6 6 1 2 8 8 6 TTT ?? ??????????? 703298 Pr , 2 9 8 Kr , 7 0 3 K dTΔCΔHΔH?? ?? ?????? 703298 3824703298 P )(70 329 848352 ]4 83T[ T ?? ??????/ m ol26 8k c a 57 726 4dTΔCΔHΔH 7 0 32 9 8 Pr , 2 9 8 Kr , 7 0 3 K ??????? ?f,298KΔH 35 （ 2） + + 同理可得： 該反應(yīng)器的定性溫度為 430 ℃ ， 即 703 K。 在反應(yīng)釜中 ， 產(chǎn)物在 370℃的條件下離開反應(yīng)釜 。 上段催化劑 B 裝填高度 :H1=1200mm, 下端催化劑 A 裝填高度 :H2=1600mm。 設(shè)備向四周散失的熱量 消耗在加熱設(shè)備各個(gè)部件上的熱量 表 反應(yīng)器熱量衡算表 進(jìn)入的熱量 輸出的熱量 kcal/mol