【正文】 lecule）所組成的化合物，簡稱為聚合物 [1]。自從 PET 商品化以來，非纖維方面由于廉價(jià)的原料以及所制的薄膜和容器具有諸多優(yōu)點(diǎn)，如質(zhì)輕、透明、容易重新密封，因而其使用領(lǐng)域日益擴(kuò)大，用量亦越來越大，成為塑料包裝中用量增長最快的樹脂。隨著高純度對苯二甲酸（PTA）工藝的不斷發(fā)展，它逐漸替代了 DMT 成為生產(chǎn)PET 的原料。其中PET 是開發(fā)最早、產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣的聚酯。聚對苯二甲酸乙二醇酯，英文名 polyethylene terephthalate (簡稱 PET)，1941 年由英國的 和 采用乙二醇與對苯二甲酸直接酯化縮聚而得。采用高純度的 PTA 不需回收，也不用回收甲醇，而且還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)就是預(yù)聚合物的酯化過程比酯交換反應(yīng)快得多，酯交換反應(yīng)是由 DMT 作原料生產(chǎn) PET 的第一步反應(yīng)。目前世界上每年僅 PET 瓶消費(fèi)樹脂就高達(dá) 300萬噸以上，大部分作為一次性包裝使用。 聚酯：是指高分子主鏈上具有重復(fù)羰酯結(jié)構(gòu)的樹脂狀高聚物，由二元酸或二元醇與二元或多元酸縮聚而成。飽和聚酯通常指的是聚對苯二甲酸乙二醇酯（polyethlene terephthalate，PET） ，聚對苯二甲酸丁二醇酯（ polybntylene terephthalate，PBT ） ，聚萘二甲酸乙二酯（ polyethylene naphthalate，PEN） 。 　 纖維（fiber）：彈性模數(shù)較大（約 109～10 10 N/m2） ；受力時(shí)形變較?。ò俜种畮椎蕉?；纖維大分子沿軸向按一定規(guī)則排列，長徑比大；在較廣泛的溫度范圍內(nèi)（－50～150 0C） ，機(jī)械性能變化不大?！　∷芰希╬lastics）：彈性模數(shù)介于纖維和橡膠之間（約 107～10 8N/m2） ；當(dāng)溫度稍高時(shí)，受力形變可達(dá)百分之幾十至幾百，部分形變可逆，部分形變不可逆；彈性模數(shù)，黏度等物理性能與溫度的變化直接關(guān)系，反映出塑性行為，根據(jù)塑料受熱時(shí)的不同，可以將塑料分為熱塑性塑料和熱固性塑料兩大類型。其產(chǎn)物稱為縮聚物。 　 縮聚反應(yīng)依據(jù)不同的原則進(jìn)行分類，常見的有如下幾種：按反應(yīng)熱力學(xué)的特征分平衡縮聚和不平衡縮聚；按所生成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分線型縮聚和體型縮聚；按參加反應(yīng)單體的種類分均縮聚、異縮聚（又稱混縮聚）和共縮聚；按在反應(yīng)中生成的鍵合基團(tuán)（特征基團(tuán)）分聚酯化反應(yīng)、聚醚化反應(yīng)、聚氨酯化反應(yīng)等反應(yīng)。無色樹脂又按特性黏度分幾檔，結(jié)晶速率較慢的適用于較寬的加工條件，可以生產(chǎn)高質(zhì)量的飲料瓶。2022 和 2022 年我國聚酯生產(chǎn)能力分別達(dá)到 1438 萬 t/a 和 1600 萬t/a。目前主要的 40 多家聚酯生產(chǎn)企業(yè)，2022 年產(chǎn)量在 1 萬 t 以上的企業(yè)有 29 家，在 10 萬 t 以上的企業(yè)有 9 家，在 30萬 t 以上的企業(yè)有 4 家。到 2022年底，民營企業(yè)的聚酯生產(chǎn)能力已占我國總生產(chǎn)能力的 40 %左右，目前纖維級聚酯已出現(xiàn)生產(chǎn)能力相對過剩的狀況。2022 年我國聚酯生產(chǎn)能力分別達(dá)到 1696 萬 t，聚酯產(chǎn)量將分別達(dá)到 1253 萬 t。從國際化學(xué)纖維市場的發(fā)展趨勢來看，美國、西歐和日本生產(chǎn)量呈現(xiàn)下降趨勢，主要原因是他們放棄了產(chǎn)量高、附加價(jià)值低、生產(chǎn)過程中環(huán)境污染嚴(yán)重的大宗產(chǎn)品的生產(chǎn)，繼而轉(zhuǎn)向高層次、高技術(shù)及高附加價(jià)值產(chǎn)品的開發(fā)與生產(chǎn)。因此，近年來日本化學(xué)纖維工業(yè)的結(jié)構(gòu)調(diào)整取得了實(shí)際效果。預(yù)計(jì) 2022 年韓國的出口將達(dá) 300 億美元，占世界市場的 9％，如果這個(gè)目標(biāo)能夠?qū)崿F(xiàn)，韓國將進(jìn)入化學(xué)纖維先進(jìn)國家行列。據(jù)有關(guān)人士分析，未來幾年全球 PET市場的需求增長仍然看好，但生產(chǎn)毛利并不好看。全球每年將新增 100 萬噸的 PET 的需求量。聚酯開發(fā)初期主要用于制造合成纖維(占 PET 消耗量的 70％左右)，以聚酯為原料生產(chǎn)的聚酯纖維因其極佳的紡用性能，能很好地替代天然纖維中的棉花、羊毛、真絲、麻類纖維等，其用量很快超過尼龍纖維，成為合成纖維中的主導(dǎo)產(chǎn)品。與玻璃瓶和一般的塑料瓶相比，聚酯瓶具有透明性好，易于回收，力學(xué)強(qiáng)度高，耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)?！　【埘シ抢w維應(yīng)用發(fā)展很快，其中尤以包裝容器的發(fā)展引人注目現(xiàn)在大約20％以上的 PET 用作包裝材料，且有上升的趨勢。對苯二甲酸的結(jié)構(gòu)式為： 年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) COHHOC對苯二甲酸是芳香族二元羧酸的一種，在常溫下，外觀為白色晶體，無毒，易燃。223。193。203。214。187。163。193。203。195。但溴化物及醋酸對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，需用鈦材或襯鈦。東麗法用三聚乙醛做氧化催進(jìn)劑，壓力 28～35kg/cm 2，收率為 95％。具有較強(qiáng)的吸濕性，有醇味但不能飲用。174。由于分子中 C－C 鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，PET 分子中可有兩種構(gòu)象，即有順式（無定形）和反式（結(jié)晶態(tài)）兩種。56 端羧基（－COOH） mval/kg ≤287 二甘醇（DEG） wt％ ≤色相（用 DUPONT 法測定） L ≥82Lb ≤+9 水含量（切片） wt％ ≤`101112灰分（不含 TiO2）凝聚粒子10181。目前工業(yè)上廣泛采用的有熔融縮聚、溶液縮聚和界面縮聚等方法。此法一般用于室溫下反應(yīng)速率很小的可逆縮聚反應(yīng)。當(dāng)溫度有 210℃升到 340℃時(shí)，其含量由 1％增加到5％。此外，乙二醇還可進(jìn)行二聚反應(yīng)。這種酯鍵的熱裂解反應(yīng)是一種親電子的年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì)異裂反應(yīng)，羧基上的氧原子向位于酯鍵 β 位的氫原子進(jìn)攻，形成羧基和烯烴，這種熱裂解反應(yīng)可在任意位置的酯鍵上發(fā)生。工業(yè)生產(chǎn)中，按其合成路線可分三種。245。n161。HOC2HOn此法是先直接酯化再縮聚，故稱直縮法。要將這種漿狀物混合均勻并加熱反應(yīng)很困難的，且在高溫下 PTA 易升華，不但反應(yīng)速度緩慢，還易產(chǎn)生醚化反應(yīng)。因而將純度不高的 PTA 先與甲醇反應(yīng)生成對苯二甲酸二甲酯（DMT） ，后者較易提純。187。219。當(dāng)物料完全溶解后用泵溶液輸送至酯交換釜，同時(shí)加入催化劑。當(dāng)溫度上升到 260～280℃時(shí)即達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)。179。190。在三種合成路線中，酯交換聚酯法和直接酯化法現(xiàn)在依然是合成聚酯的兩大主要工藝路線，其生產(chǎn)過程（如圖 1）所示。 綜合以上特點(diǎn)，本設(shè)計(jì)采用直接酯化法合成。我國幾個(gè)大的石化公司如：上海金山石化公司、北京燕山石化總公司等均采用連續(xù)縮聚。遼寧石化總公司的預(yù)縮聚結(jié)構(gòu)較特殊，有 12 塊塔板，塔板上有熱油盤管，加熱均勻，無返料，副反應(yīng)少；第三段是在高真空下進(jìn)行的縮聚，稱后縮聚，此時(shí)進(jìn)入后縮聚釜的物料黏度較大（反應(yīng)后期已達(dá) 200Pa縮聚釜的形式很多，常見的有盤環(huán)式、鼠籠式、螺桿反應(yīng)式等。 縮聚結(jié)束后由氮?dú)鈱⑽锪蠅撼?，鑄帶、冷卻、切粒及干燥，最后得粒狀產(chǎn)物。對催化劑的要求應(yīng)為：有較強(qiáng)的催化作用；不催化副反應(yīng)及 PET 的熱降解反應(yīng)；能很好地溶解于 PET中，且不使 PET 著色。在縮聚反應(yīng)的后期，PET 分子量上升，羥基濃度下降，使得 Sb2O3 的催化活性更為有效。工業(yè)上最常用的是磷酸三甲酯（TMP）和亞磷酸三苯酯和磷酸三苯酯。但是穩(wěn)定劑可使縮聚反應(yīng)的速度下降，在同樣的反應(yīng)時(shí)間下所得 PET 的分子量較低，即對縮聚反應(yīng)有遲緩作用，工業(yè)生產(chǎn)中必須考慮這個(gè)副作用。說明縮聚時(shí)既有使分子鏈增長的反應(yīng)，同時(shí)存在有使分子鏈斷裂的降解反應(yīng)。當(dāng)黏度達(dá)到極大值后，應(yīng)盡快出料，避免因出料時(shí)間延長而引起分子量下降。 時(shí)間，h圖 3 PET 的[η]與壓力及反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Figure 3 PET [η] and pressure and reaction time relationship一般在縮聚反應(yīng)的后階段中可要求反應(yīng)壓力低達(dá) 。在連續(xù)縮聚法中，當(dāng)反應(yīng)處于初縮聚階段，?？刹捎盟皆O(shè)備。網(wǎng)片旋轉(zhuǎn)時(shí)，網(wǎng)片上的網(wǎng)孔將粘附有薄膜狀的物料暴露于縮聚釜上半部的空間中，不斷形成新表面，0特性黏度40Pa270Pa670Pa2670Pa年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì)有助于 EG 的排除。如[η]= 的 PET 樹脂，加入一定量的擴(kuò)鏈劑，抽至高真空，在 20 分鐘左右即可提高至[η]=。因?yàn)榭s聚反應(yīng)溫度較高，必須采用耐溫型的著色劑，如酞菁蘭、炭黑及還原艷紫等。（4）酯化反應(yīng)主要受溫度、壓力、停留時(shí)間的影響，僅在后期受 EG/PTA年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì)摩爾比的影響。（5）在參數(shù)優(yōu)化過程中，影響參數(shù)也應(yīng)綜合考慮，在調(diào)整一項(xiàng)參數(shù)的同時(shí)，可以適當(dāng)調(diào)整其它參數(shù)，以補(bǔ)償因調(diào)整該項(xiàng)參數(shù)對其它指標(biāo)造成的影響。 EG/PTA 投料比增大，EG 加入量增大，從而使酯化反應(yīng)釜中酯化反應(yīng)的副反應(yīng)——醚化反應(yīng)增大，最終導(dǎo)致產(chǎn)品熔點(diǎn)下降。 反應(yīng)溫度 當(dāng)反應(yīng)溫度過低時(shí)，酯化反應(yīng)停止。 酯化反應(yīng)時(shí)間 物料在酯化釜內(nèi)停留時(shí)間一般不宜過長。年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) 縮聚反應(yīng)釜的真空度 縮聚反應(yīng)的真空階段分兩個(gè)部分即低真空階段和高真空階段。反應(yīng)后期，生成的 EG 量少，反應(yīng)本身放出的熱量即可維持反應(yīng)進(jìn)行。年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì)3 工藝設(shè)計(jì)與計(jì)算 物料流動(dòng)過程 [6]完整的 PTA 直接酯化縮聚連續(xù)操作工序的物料衡算過程比較復(fù)雜，在此只對流經(jīng)反應(yīng)器的物流進(jìn)行物料衡算，流經(jīng)反應(yīng)器物料平衡關(guān)系簡圖（見圖 4） 。同時(shí)攜帶部分的蒸汽，水蒸氣和 EG 蒸汽在工藝塔中得到的餾分，分餾出來的 EG 返回到反應(yīng)器內(nèi)。分餾出來的 EG 送至 EG 混合罐中?？s聚區(qū)設(shè)有三臺縮聚反應(yīng)器，分別在不同的真空狀態(tài)下操作。在第一縮聚反應(yīng)器中，大部分的 EG 從反應(yīng)年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì)器的頂部蒸出，在噴淋的冷凝器中被循環(huán)的 EG 噴淋冷凝而進(jìn)入 EG 冷凝液收集器中，在此 EG 繼續(xù)蒸出，被噴淋冷凝器收集。三臺縮聚反應(yīng)器共用一套真空裝置及噴淋冷凝系統(tǒng)。在水中鑄帶的表面逐漸冷卻凝固，鑄帶被送至水下切粒機(jī)，切成一定規(guī)格的切片。為了描述各反應(yīng)進(jìn)行的程度特做如下定義：酯化率：X＝參加反應(yīng) PTA（mol）/PTA 初始（mol） ＝[PTA 初始（mol）－PTA 殘留（mol）]/PTA 初始（mol） ＝[N T0－N T]/NT0縮聚反應(yīng)程度：p＝生成 PET 鏈節(jié)（mol）/PTA 初始（ mol） ＝N P/NT0平均聚合度：X＝1/（1－p） 物理化學(xué)變化（相變化） 在各酯化釜中，由于反應(yīng)溫度高，高于水和 EG 的沸點(diǎn)，酯化生成的水被蒸出反應(yīng)體系。在縮聚反應(yīng)釜中，為了使縮聚反應(yīng)向生成聚合物的方向移動(dòng)，需盡量降低反應(yīng)液中 EG 的含量，所以縮聚階段特別是在反應(yīng)后期，需在高真空的條件下進(jìn)行。年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì)② 生產(chǎn)時(shí)間。表 4 各種添加劑的作用和要求Table 4 The effect of additive and requirements名 稱 作 用 和 要 求 代 表，要求活性高 三氧化二銻催化劑 ％（DMT） 醋酸銻 ％～％穩(wěn)定劑 亞磷酸，磷酸二甲酯， 磷酸二苯酯，％（DMT）消光劑 調(diào)節(jié)纖維的光澤，要求粒度細(xì)，分散性好縮聚或紡絲前加入二氧化鈦％～1％（DMT）④ 化學(xué)及物理化學(xué)變化的變化關(guān)系化合物名稱 對苯二甲酸 乙二醇 水 PET 鏈節(jié) 聚合物相對分子質(zhì)量符號 Ｍ T　　　　　?。?EG　　　　　　 Ｍ W　　 　 Ｍ P　　　　　 Ｍ PET 相對分子質(zhì)量 166 62 18 162 19454 由于各反應(yīng)器中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)相同，但反應(yīng)進(jìn)行的程度（x ，p）不同，所以各反應(yīng)器中物質(zhì)組成變化的計(jì)量關(guān)系是相同的，分別如下：年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) 各反應(yīng)器反應(yīng)液中聚合物數(shù)量＝Ｎ T0[Ｍ T＋（ 2x―p）Ｍ EG—2x Ｍ W] 各反應(yīng)器反應(yīng)液中乙二醇數(shù)量＝Ｎ T0（Ｍ r—2x＋p）Ｍ EG 酯化反應(yīng)生成水?dāng)?shù)量＝2Ｎ T0ΔxＭ W　 各酯化釜中水、EG 的汽化量和反應(yīng)液中殘留量由表 5 中參數(shù)計(jì)算。計(jì)算順序(手算過程) ： 雖然整個(gè)工藝過程比較復(fù)雜，但可以得到產(chǎn)品產(chǎn)量與主要原料（PTA）投料量之間的比例關(guān)系，所以采用順流程的計(jì)算順序。／（Ｘ n＋Ｍ T）＋（c＋d）＝ T180。PET 熔體流量＝10000010 3/[30024（1－） ]＝ kg/hPTA 投料質(zhì)量流量：Ｗ T0＝＝ kg/hPTA 投料摩爾流量：Ｎ T0＝247。由于抽真空會有少量聚合物被夾帶出，使 中的Ｎ T0 減少為Ｎ T039。＝Ｎ T0＝ 圖 13 R201 物料平衡示意圖Figure13 R201 material balance年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì)＝ kmol/h （由于抽真空帶出低聚物引起） 消光劑：＝ kg/h 催化劑： ＝ kg/h EG：Ｎ T039。減少為Ｎ T039。39。（Ｍ r－2x＋p）Ｍ EG